La RMN des solides est un outil analytique puissant, qui permet notamment de caractériser les catalyseurs, les polymères ou les macromolécules biologiques. Ce travail de thèse a porté sur le développement de nouvelles méthodes RMN des solides, capables de réintroduire les couplages dipolaires dans les conditions de rotation à l'angle magique. Ces techniques permettent d'obtenir des informations sur les proximités atomiques et de faciliter l'attribution des spectres RMN pour des échantillons solides. Nous avons tout d'abord introduit des séquences de recouplage homonucléaires double-quantum robustes, compatibles avec les haut champs et les vitesses de rotation élevées. Ces séquences ont notamment d'attribuer les spectres 19F de fluorures inorganiques à haut champ et à des fréquences de rotation supérieures à 60 kHz. Ces méthodes de recouplage homonucléaires ont aussi été mises à profit pour les noyaux 1H, 13C et 31P. De plus, la symétrie et le supercyclage proposés ont pu être utilisés pour détecter des corrélations homonucléaires entre noyaux quadripolaires, tels que l'aluminium-27. Notre étude de la RMN des noyaux quadripolaires a aussi porté sur le recouplage hétéronucléaire entre noyaux quadripolaires et noyaux de spin-1/2. En particulier, nous avons introduit une technique de corrélation 1H-13C filtrée 14N, permettant d'analyser les acides aminés en abondance naturelle isotopique. / Solid state NMR as a powerful analysis tool is extensively used in many fields such as catalysis science, polymer materials, and biological molecules. This thesis work mainly describes the development of new NMR methods to recover dipolar coupling of rotating solids and their applications for spectral assignment and structural investigation by solid state NMR. First, a new broadband homo-nuclear Double Quantum (DQ) dipolar recoupling sequence which can be used at high field and ultra-fast magic-angle spinning was introduced. To improve the spectral resolution, 1H homonuclear decoupling technique were applied during the acquisition time, t2 and indirect evolution time, t1. Then, a comparison between different symmetry sequences with and without composite pulses which also can be used at ultra fast spinning for DQ coherence excitation was discussed. Moreover, these homonuclear DQ dipolar recoupling sequences were the employed for the unambiguous assignment of 19F spectra of inorganic fluorides at high field (18.8 T) and ultra-fast magic-angle spinning (65 kHZ). To expand DQ dipolar recoupling methods on half-integer quadrupolar nuclei, a low radiofrequency (RF) pulse sequence with block cycling to selectively excite homo-nuclear DQ coherence of central transition (CT) was proposed. Last, a scheme for rapid analysis of natural abundance amino acid by high-resolution 14N filtered high resolution 1H-13C correlation was designed in the NMR of rotating solid.

La mesure de couplage dipolaire permet d’accéder à la structure tridimensionnelle d’un composé solide. Cependant, en présence d’une forte densité de spins couplés, le phénomène de troncature dipolaire rend difficile l’obtention de ces informations par RMN du solide. Ce problème peut être affranchi par l’étude de spins rares en abondance naturelle. En effet, avec une abondance naturelle de 1.1 %, la probabilité que trois 13C soient couplés, et avec elle la troncature dipolaire, devient négligeable. Une méthodologie basée sur la séquence de recouplage dipolaire POST-C7 permet d’accéder à des informations structurales d’échantillons en abondance naturelle sensibles à la fois à la conformation moléculaire et à l’empilement cristallin par mesure de couplages dipolaires 13C-13C. La sensibilité de détection des signaux RMN 13C est augmentée à l’aide la polarisation dynamique nucléaire ce qui permet de réduire considérablement les temps d’expériences. De plus, la séquence de recouplage R20_9_2 aidée de supercycles s’est montrée être plus robustes que POST-C7 face à de fortes anisotropies de déplacement chimique ou de forts couplages hétéronucléaires 1H-13C. La seconde problématique abordée concerne l’attribution de signaux 13C. En effet, il existe seulement quelques exemples de détermination de connectivités 13C -13C en abondance naturelle. Nous montrons ici que des spectres de corrélations dipolaires 13C-13C peuvent être obtenus en quelques jours à l’aide de la séquence de recouplage R20_9_2. Contrairement aux méthodologies basées sur le couplage J, notre séquence requiert un temps d’excitation DQ plus court ce qui la rend adaptée à l’étude de solides désordonnés. / Measurment of dipolar coupling provides 3D structural information of powder samples. However, in practice, the high density of spins in organic compounds prevents the measurements of long-range dipolar couplings in solid-state NMR by the so-called dipolar truncation effect. The study of rare spins on natural abundance allows to overcome this problem. In fact, with a natural abundance of 1.1 %, the probability for three 13C to be coupled is negligible. We developed a methodology based either on the dipolar recoupling NMR pulse sequence POST-C7 or on the dramatic increase in sensitivity provided by dynamic nuclear polarization. We demonstrated that its methodology provides a measure of 13C-13C dipolar couplings in natural abundance powder samples and that the so-obtained distance information is sensitive to both molecular conformation and crystal packing of powder samples. Moreover, we show that the recoupling pulse sequence R20_9_2 is more robust to strong chemical shift anisotropy and also to strong 1H-13C heteronuclear dipolar couplings than POST-C7. The second challenge involves 13C signal assignment for natural abundance. In fact, there are only a few examples of 13C-13C correlation spectra obtained for natural abundance samples. Here, we show that 13C-13C correlation spectra sequence based on the reintroduction of 13C−13C dipolar couplings can be obtained with standard MAS probe and within few days using R20_9_2 pulse sequence. Contrary to pulse sequences based on 13C-13C J coupling, our pulse sequence requires shorter DQ excitation time and hence, is more suitable for samples having short T2 relaxation times such as amorphous solids.