Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Engelbert de Souza Folkuenig.pdf: 8804704 bytes, checksum: 956aed781c64725afe3d6dc23b53947c (MD5) Previous issue date: 2010-05-10 / Several electrochemical processes, such as electrocatalysis of organic substrates, make use of mediators. One of the mediators is the most commonly used anion methanesulfonate, CH3SO3, which has several advantages for such use, and chemical stability considered one of them. However, experimental studies indicate the possibility of this compound suffer the adsorption and decomposition on platinum electrodes. To get an understanding at the molecular level these processes, computer simulations were performed with the aid of the semi-empirical PM6. The cluster approach was used in the modeling of platinum surfaces with crystallographic orientations (111) and (100). The symmetries of most stable adsorption calculated for the anion in these areas correspond to the experimental data: C3V symmetry in (111) surface and C1 in (100) surface. To simulate the potential applied to the electrode, external electric fields with a positive sign and perpendicular to the surface of the clusters were applied. Changes in the lengths and angles of bonds adsorbed anion, as well as its values of dipole moment were observed. The infrared spectra of the systems anion-clusters were calculated and the values for the Stark tunning rate (Δstark) of mode δs CH3 were compared with the experimental value. Both for the free anion and for systems where the anion is adsorbed, it was found that the values of Δstark assumed negative values (indicating that the frequency of the vibrational mode δs CH3 diminished with increasing external eletric field), opposite to the experimental positive value (frequency mode δs CH3 increases with the increase in potential). Only with the addition of water molecules in the systems studied, in order to simulate the aqueous solvent is that the values of Δstark started to assume a positive value. The comparison showed the importance of the presence of water molecules in the simulation of an electrochemical system and prompted a detailed analysis of the frontier orbitals involved in this process. It was found that the dipole-dipole coupling between water molecules and the adsorbed anion is responsible for the Stark effect, while the electrostatic interactions between various molecules adsorbed anion affect the intensity of the absorption band mode δs CH3 in the spectra calculated. In (100) surfaces, the joint action of external field and water molecules, lead the anion molecule to adopt the adsorption geometries more inclined to systems without water molecules, indicating that this may be an important factor in explaining the greater reactivity of the anion on the surface. / Vários processos eletroquímicos, como por exemplo a eletrocatálise de substratos orgânicos, fazem uso de mediadores. Um dos mediadores mais utilizados é o ânion metanossulfonato, CH3SO3¯, que apresenta várias vantagens para tal uso, sendo a estabilidade química considerada uma delas. No entanto, estudos experimentais apontam para a possibilidade desse ânion sofrer processos de adsorção e decomposição em eletrodos de platina. Para se obter uma compreensão em nível molecular desses processos, simulações computacionais foram efetuadas com auxílio do método semi-empírico PM6. A aproximação de cluster foi utilizada na modelagem de superfícies de platina com orientações cristalográficas (111) e (100). As simetrias de adsorção mais estáveis calculadas para o ânion nessas superfícies correspondem aos dados experimentais: simetria C3v em superfície (111) e C1 em superfície (100). Para simular o potencial aplicado ao eletrodo, campos elétricos externos de sinal positivo e perpendiculares à superfície dos clusters foram aplicados. Alterações nos comprimentos e ângulos de ligações do ânion adsorvido, bem como em seus valores de momento dipolar foram observados. Os espectros de infravermelho dos sistemas ânion-clusters foram calculados e os valores para a taxa de variação Stark (Δstark) do modo δs CH3 foram comparados com o valor experimental. Tanto para o ânion livre quanto para os sistemas onde o ânion se encontra adsorvido, verificou-se que os valores de Δstark assumiam valores negativos (indicando que a frequência vibracional do modo δs CH3 diminuía com o aumento da intensidade do campo externo), ao contrário do valor experimental, positivo (frequência do modo δs CH3 aumenta com o aumento do potencial). Apenas com a adição de moléculas de água aos sistemas estudados, de modo a simular o solvente aquoso, é que os valores de Δstark passaram a assumir um valor positivo. Essa comparação revelou a importância da presença de moléculas de água na simulação de um sistema eletroquímico e motivou uma análise pormenorizada dos orbitais de fronteira envolvidos nesse processo. Verificou-se que a interação dipolo-dipolo entre as moléculas de água e o ânion adsorvido é o responsável pelo efeito Stark, enquanto as interações eletrostáticas entre várias moléculas do ânion adsorvidas afetam a intensidade da banda de absorção do modo δs CH3 nos espectros calculados. Nas superfícies (100), a ação conjunta do campo externo e das moléculas de água, levam a molécula do ânion a adotar geometrias de adsorção mais inclinadas em relação aos sistemas sem as moléculas de água, indicando que este pode ser um fator importante para explicar a maior reatividade do ânion sobre esse tipo de superfície.