Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ageo Meier Andrade.pdf: 3358892 bytes, checksum: c2798e568b2f1bcb11fc21644c783df2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The search for materials with conductive capacity has been gaining attention in the scienti c community for its many technological applications. Moreover, understanding the charge transport phenomena in these materials it is still seen as a challenge to the scientic community. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT features desirable characteristics where planar molecular structure ensures process of charge transfer and charge separation. In the investigation of these properties, computational tools emerge as an alternative with low nancial cost when compared to experimental techniques. Knowing that several semi-empirical methodologiess are available and the class of conductive polymers exhibit unique macromolecular characteristics; the objective of this study was to investigate the structural properties of 1-EDOT to 10-EDOT by the latest methodologies available in MOPAC2012 program, that is, PM6, PM7 and RM1. It was found that among them, PM6 methodology provided good results, especially for presenting the planar polymer chain to oligomers of 2-EDOT to 10-EDOT. DFT calculations have been used for organic polymeric systems with conductive characteristics and has evolved as a major computational tools for electronic properties. Thus, for 1-EDOT to 10-EDOT optimized by PM6 methodology, single point calculations were applied using DFT B3LYP/6-31++G(d,p) obtaining information related to the charge transport, especially reducing band-gap energy, border orbital location and formation of an intramolecular charge hall. From these informations, were investigated electrostatic potential map and Density of States (DOS) based on energy levels. In computational analysis of excited states, calculations based on TDDFT using B3LYP/6-31+G were applied to molecular systems, where it was possible to investigate discrete levels of excitation energy in the UV-visible range. In small oligomers of 1-EDOT to 6-EDOT using PM6 optimized structures such calculations showed the possibility of investigating the main configuration related to discrete levels, showing the reduction in energy required for excitation with increasing polymer chain for this material. Having noted both the reduction of energy band-gap and the singlet excitation energy, relatedto increasing polymeric chain, it was investigated these properties for a macromolecular system considering infinite oligomers. In this analysis, linear regression applied to the results of 2-EDOT to 6-EDOT had the lowest band-gap energy. Subsequently, band-gap energy was related to the wavelength of maximum absorption of the singlet excitation energy. It was concluded that it is possible to apply semi-empirical calculations followed by single-pint DFT and TDDFT calculations in the investigation of conductive properties of polymeric materials providing significant results to understand charge transport and the prediction of structural and electronic properties. / A busca por materiais com capacidades condutoras vem ganhando atenção na comunidade científica por suas inúmeras aplicações tecnológicas. Além disso, o entendimento do fenômeno de transporte de carga continua sendo visto como um desafio para a comunidade cientifica. Poli (3,4-etilenodioxitiofeno), PEDOT apresenta caracteristicas condutoras desejáveis porque sua estrutura molecular planar garante que haja o processo de transferência e separação de carga. Na investigação dessa propriedade, ferramentas computacionais surgem como uma alternativa de baixo custo financeiro quando comparados a técnicas experimentais. Sabendo que diversas metodologias semi-empíricas estão disponíveis e que a classe de polímeros condutores apresentam caracteressticas macromoleculares únicas; objetivou-se neste estudo a investigação das propriedades estruturais de 1-EDOT a 10-EDOT pelas mais recentes metodologias disponíveis no programa MOPAC2012, isto é, PM6, PM7 e RM1. Verificou-se que dentre elas, a metodologia PM6 forneceu bons resultados em relação aos resultados experimentais, principalmente por apresentar a cadeia polimérica planar para oligômeros de 2-EDOT a 10-EDOT. Cálculos em DFT tem sido usados para sistemas poliméricos orgânicos com características condutoras e evoluiu como uma das principais ferramentas computacionais para propriedades eletrônicas. Sendo assim, foram aplicados cálculos pontuais em DFT usando B3LYP/6-31++G(d,p)) de 1-EDOT a 10-EDOT a partir de estruturas otimizadas em PM6 obtendo-se informações relevantes ao transporte de carga, principalmente, redução da energia de band-gap, localizaçãoo dos orbitais de fronteiras e formação de um corredor de carga intramolecular. Investigou-se a partir destas informações o mapa de potencial eletrostático e a Densidade de Estados (DOS) por meio dos níveis discretos de energia. Na análise computacional de estados excitados, cálculos baseados em TDDFT usando B3LYP/6-31+G foram aplicados a sistemas moleculares, onde é possível investigar níveis discretos de excitação na faixa do UV-Visível. Nos pequenos oligomeros de 1-EDOT a 6-EDOT, utilizando a estrutura otimizada em PM6, tais cálculos mostraram a possibilidade de investigar as principais configurações de excitação do estado singlete em níveis discretos, mostrando a redução da energia necessária para excitação com o aumento da cadeia polimérica para esse material. Por ter verificado tanto a redução da energia de band-gap quanto da energia de excitação de singlete, e que ambos s~ao relacionados ao aumento da cadeia polimérica, investigou-se a previsão por extrapolação para um sistema macromolecular com infinitos oligômeros. Nessa análise, a regressão linear aplicada aos resultados de 2-EDOT a 6-EDOT apresentou a menor energia de band-gap. Posteriormente, o band-gap foi relacionado ao comprimento de onda máximo da absorção de singlete. Concluiu-se que é possível aplicar cálculos semi-empíricos em conjunto com cálculos pontuais em DFT e TDDFT na investigação de propriedades condutoras de materiais poliméricos proporcionando resultados expressivos para entender o transporte de carga e a prediação de propriedades estruturais e eletrônicas.

Submitted by Geandra Rodrigues (geandrar@gmail.com) on 2018-01-10T13:05:24Z No. of bitstreams: 1 eduilybenvindovazfreire.pdf: 26345792 bytes, checksum: f56583c0c3a78800d1e94a7d0a63726f (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-01-23T11:45:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 eduilybenvindovazfreire.pdf: 26345792 bytes, checksum: f56583c0c3a78800d1e94a7d0a63726f (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-23T11:45:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 eduilybenvindovazfreire.pdf: 26345792 bytes, checksum: f56583c0c3a78800d1e94a7d0a63726f (MD5) Previous issue date: 2017-07-18 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Recentemente, o óxido de grafeno (GO) tornou-se um material de grande interesse físico e tecnológico e não só um material intermediário na síntese de grafeno, mas também como um produto para aplicações diretas. Na tentativa de tornar o GO mais próximo do grafeno, estruturalmente e tecnologicamente falando, o material passa por um processo de redução dos grupos funcionais oxigenados aderidos. Entretanto esse processo de redução não consegue retirar totalmente os grupos funcionais, e a esse material não completamente livre de grupos baseados no oxigênio damos o nome de óxido de grafeno reduzido (rGO). O rGO ao longo dos últimos anos se tornou alvo de pesquisas e muitas aplicações científicas e tec-nológicas como, por exemplo, em dispositivos eletrônicos orgânicos, como diodos emissores de luz (OLEDs), células solares, entre muitos outros. Para tornar este material ainda mais interessante para a área de eletrônica orgânica, propomos a dopagem das nossas moléculas de óxido de grafeno reduzido (rGOm) com átomos de boro, nitrogênio, alumínio silício, fósforo, gálio, germânio e arsênio, um de cada vez e de forma substitutiva. Nosso objetivo e´ fazer com que nosso material se torne um melhor condutor, mantendo ou melhorando sua transparência, pensando no uso deste material como eletrodos em dispositivos orgânicos. Neste trabalho, objetivamos estudar nossas moléculas de óxido de grafeno reduzido (rGOm) nos seus aspectos estruturais e eletrônicos, utilizando métodos semi-empíricos e ab initio a nível DFT, implementados nos programas GAMESS e MOPAC. Usamos como modelos de rGO estruturas contendo 42, 84 e 154 átomos, derivados da molécula de coroneno com adição de três grupos funcionais oxigenados: hidroxil, carboxil e epoxi. Começamos o trabalho fazendo uma busca conformacional da estrutura das nossas rGOm incluindo cada grupo funcional oxigenado ligado aos carbonos dos coronenos. Estudamos as rGOm juntamente com a dopagem, substituindo carbonos na estrutura pelos seguintes átomos: nitrogênio (N), boro (B), fósforo (P), silício (Si), alumínio (Al), arsênio (As), germânio (Ge) e gálio (Ga). Substituímos um átomo da folha de carbono de cada vez. Analisamos o gap de energia entre os estados eletrônicos de fronteira do material, a fim de encontrar tanto o sítio com menor energia total como o sítio com menor valor de gap. Realizamos os cálculos de energia e valor de gap das dopagens mencionadas acima em diferentes níveis de métodos, utilizamos tanto métodos semiempírico (PM3, PM6), quanto DFT (B3LYP, com base 6-31G), fizemos também comparação entre diferentes tipos de aproximação (UHF e RHF) com o objetivo de saber se essas aproximações eram compatíveis entre sícomparando energia total, gap e geometria. Por fim, um dos principais resultados foi a dopagem da rGOm com alumínio. O alumínio quando colocado em alguns sítios específicos promove a aproximação dos orbitais de fronteira, diminuindo o gap, tornando a rGOm do-pado com alumínio um material com propensão a melhor condução elétrica que a rGOm sem dopagem, o que aumenta o interesse na utilização deste material para eletrônica orgânica. / Recently, graphene oxide (GO) has become a material of great physical and technological interest and not only an intermediate material in the synthesis of graphene, but also as a product for direct applications. In an attempt to make GO closer to graphene, structurally and technologically speaking, the material undergoes a process of reduction of adhered oxygenated functional groups. Howe-ver, this reduction process does not completely remove the functional groups, and this material which is not completely free of oxygen-based groups, is called redu-ced graphene oxide (rGO). Over the past few years, RGO has become the target of research and many scientific and technological applications, such as organic electronic devices such as light-emitting diodes (OLEDs), solar cells, and many others. To make this material even more interesting to the area of organic elec-tronics, we propose the doping of our reduced graphene oxide molecules (rGO m) with boron, nitrogen, silicon aluminium, phosphorus, gallium, germanium and arsenic, one at a time and in a substitute way. Our goal is to make our material become a better conductor, maintaining or improving its transparency, thinking of using this material as electrodes in organic devices. In this work, we aim to study our reduced graphene oxide molecules (rGOm) in their structural and electronic aspects, using semi-empirical and ab initio methods at the DFT level, implemented in the GAMESS and MOPAC programs. We used as RGO models structures containing 42, 84 and 154 atoms derived from the coronon molecule with addition of three oxygenated functional groups: hidroxyl, carboxyl and epoxy. We begin the work by making a conformational search of the structure of our rGOm including each oxygenated functional group attached to the carbon atoms of the coronenes. We study the rGOm along with doping, replacing carbons in the structure with the following atoms: nitrogen (N), boron (B), phosphorus (P), silicon (Si), aluminium (Al), arsenic, germanium (Ge) and gallium (Ga). We replace one atom of the carbon sheet each time. We analyzed the energy gap between the border electronic states of the material in order to find both the site with the lowest total energy and the site with the least gap value. We performed the energy calculations and gap value of the above-mentioned dops at different levels of methods, we used both semi-empirical methods (PM3, PM6) and DFT (B3LYP, based on 6-31G), we also compared different types of approximations (UHF and RHF) in order to know if these were compatible with each other comparing total energy, gap and geometry. Finally, one of the main results was the doping of rGOm with aluminium. Aluminium when placed at some specific sites promotes the approach of border orbitals by reducing the gap, making aluminium-doped rGOm a material with a propensity for better electrical conduction than rGOm without doping, which increases the interest in using this material for organic electronics.

Anxiolytics, sedative-hypnotics and antipsychotics are drugs with similar chemical structures (nitrogenous heterocycles) and the Benzodiazepines (BZDs) are part of this group. Discovering by “luck”, his class of drugs, the BZDs, presents mostly anxiolytic and hypnotic actions, and is the class of drugs most consumed worldwide. In this dissertation, quantum molecular modeling techniques were used, seeking to understand the behavior of these drugs, since they have similar chemical structure. The method of calculation used was semiempirical PM6 (Sixth parameterization) and 26 compounds were analyzed. Changes in the values of the electrostatic charges of the atoms that contribute to the formation of the HOMO orbital were calculated, with the compounds in the ground state and without 1 electron (oxidation reaction), seeking indicate activity/oxidation sites and were also generated maps of molecular electrostatic potential, maps of the HOMO orbital and some electronic properties of benzodiazepines were also calculated. Knowing that benzodiazepines are metabolized in the liver, initially suffering oxidation reactions, it was possible with the calculations, analyze the substituent effect on its activity and show that this oxidation reaction occurs at the benzodiazepine ring. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Ansiolíticos, sedativo-hipnóticos e antipsicóticos são fármacos que apresentam estruturas químicas semelhantes (heterociclos nitrogenados) e os Benzodiazepínicos (BZDs) participam deste grupo. Descoberta ao “acaso”, essa classe de fármacos, os BZDs, apresenta, em sua maioria, ação ansiolítica e hipnótica, sendo a classe de medicamentos mais consumida mundialmente. Nesta dissertação foram utilizadas técnicas de modelagem molecular quântica, buscando entender o comportamento desses fármacos, já que apresentam estrutura química semelhante. O método de cálculo utilizado foi o Semiempírico PM6 (Sexta Parametrização) e 26 compostos foram analisados. Variações nos valores das cargas eletrostáticas dos átomos que contribuem para a formação do orbital HOMO foram calculados, com os compostos no estado fundamental e retirando-se 1 elétron (reação de oxidação), buscando indicar sítios de atividade/oxidação, bem como também foram gerados os mapas de potencial eletrostático molecular, mapa do orbital HOMO e algumas propriedades eletrônicas dos BZDs também foram calculadas. Sabendo-se que as benzodiazepinas são metabolizadas no fígado, sofrendo inicialmente reações de oxidação, foi possível com os cálculos, analisar o efeito do substituinte na sua atividade e mostrar que esta reação de oxidação ocorre no anel benzodiazepínico.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-05-18T17:45:41Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wesley Fonseca Vaz - 2014.pdf: 3341103 bytes, checksum: ff3f9012c7c4e42ee917f04d8273126b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2015-05-18T17:56:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wesley Fonseca Vaz - 2014.pdf: 3341103 bytes, checksum: ff3f9012c7c4e42ee917f04d8273126b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-18T17:56:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Wesley Fonseca Vaz - 2014.pdf: 3341103 bytes, checksum: ff3f9012c7c4e42ee917f04d8273126b (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-11-28 / The molecular structure of chloro-aluminum phthalocyanine (AlClPc) was determined by B3LYP/6-31+G* and compared to the X-ray diffraction data. Theoretical calculations predict AlClPc C4V symmetry. The agreement between experimental and theoretical values have root mean square errors of 0.0404 Å for the bond lengths, and 2,46º for the dihedral angles. The AlClPc PM6 aggregates are favorable when compared to the isolated molecule. The excited states calculated with PM6/CI agree with the experimental values for the Q and B-bands, except for the absorption intensities. The splitting calculated for Q-bands was 69 nm, whereas the value found experimentally is 80 nm. PM6/PCM absorption spectrum for AlClPc in ethanol presented 615 nm for Q-band in a good agreement with the experimental value of 675 nm. / A estrutura molecular da Cloro Ftalocianina de Alumínio (AlClPc) foi determinada por cálculos B3LYP/6-31+G* e comparada com dados experimentais obtidos por difração de raios-X. Os cálculos teóricos preveem uma molécula com simetria C4v. A concordância entre os valores experimentais e teóricos apresentam erros médios quadráticos de 0,0404 Å, para as distâncias de ligação, e 2,46º para os ângulos diedros. Os agregados moleculares da AlClPc calculados via PM6 mostram que o empacotamento dessas moléculas é mais favorável do que sua forma isolada. Os estados excitados calculados com PM6/CI concordam com os valores experimentais para as bandas Q e B, exceto para as intensidades das absorções. A separação de bandas calculada para a banda Q foi de 69 nm, enquanto que o valor observado experimentalmente é de 80 nm. O espectro de absorção teórico para a AlClPc em etanol calculado com PM6/PCM apresenta a banda Q em 615 nm e tem boa concordância com o valor experimental de 675 nm.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:38:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Engelbert de Souza Folkuenig.pdf: 8804704 bytes, checksum: 956aed781c64725afe3d6dc23b53947c (MD5) Previous issue date: 2010-05-10 / Several electrochemical processes, such as electrocatalysis of organic substrates, make use of mediators. One of the mediators is the most commonly used anion methanesulfonate, CH3SO3, which has several advantages for such use, and chemical stability considered one of them. However, experimental studies indicate the possibility of this compound suffer the adsorption and decomposition on platinum electrodes. To get an understanding at the molecular level these processes, computer simulations were performed with the aid of the semi-empirical PM6. The cluster approach was used in the modeling of platinum surfaces with crystallographic orientations (111) and (100). The symmetries of most stable adsorption calculated for the anion in these areas correspond to the experimental data: C3V symmetry in (111) surface and C1 in (100) surface. To simulate the potential applied to the electrode, external electric fields with a positive sign and perpendicular to the surface of the clusters were applied. Changes in the lengths and angles of bonds adsorbed anion, as well as its values of dipole moment were observed. The infrared spectra of the systems anion-clusters were calculated and the values for the Stark tunning rate (Δstark) of mode δs CH3 were compared with the experimental value. Both for the free anion and for systems where the anion is adsorbed, it was found that the values of Δstark assumed negative values (indicating that the frequency of the vibrational mode δs CH3 diminished with increasing external eletric field), opposite to the experimental positive value (frequency mode δs CH3 increases with the increase in potential). Only with the addition of water molecules in the systems studied, in order to simulate the aqueous solvent is that the values of Δstark started to assume a positive value. The comparison showed the importance of the presence of water molecules in the simulation of an electrochemical system and prompted a detailed analysis of the frontier orbitals involved in this process. It was found that the dipole-dipole coupling between water molecules and the adsorbed anion is responsible for the Stark effect, while the electrostatic interactions between various molecules adsorbed anion affect the intensity of the absorption band mode δs CH3 in the spectra calculated. In (100) surfaces, the joint action of external field and water molecules, lead the anion molecule to adopt the adsorption geometries more inclined to systems without water molecules, indicating that this may be an important factor in explaining the greater reactivity of the anion on the surface. / Vários processos eletroquímicos, como por exemplo a eletrocatálise de substratos orgânicos, fazem uso de mediadores. Um dos mediadores mais utilizados é o ânion metanossulfonato, CH3SO3¯, que apresenta várias vantagens para tal uso, sendo a estabilidade química considerada uma delas. No entanto, estudos experimentais apontam para a possibilidade desse ânion sofrer processos de adsorção e decomposição em eletrodos de platina. Para se obter uma compreensão em nível molecular desses processos, simulações computacionais foram efetuadas com auxílio do método semi-empírico PM6. A aproximação de cluster foi utilizada na modelagem de superfícies de platina com orientações cristalográficas (111) e (100). As simetrias de adsorção mais estáveis calculadas para o ânion nessas superfícies correspondem aos dados experimentais: simetria C3v em superfície (111) e C1 em superfície (100). Para simular o potencial aplicado ao eletrodo, campos elétricos externos de sinal positivo e perpendiculares à superfície dos clusters foram aplicados. Alterações nos comprimentos e ângulos de ligações do ânion adsorvido, bem como em seus valores de momento dipolar foram observados. Os espectros de infravermelho dos sistemas ânion-clusters foram calculados e os valores para a taxa de variação Stark (Δstark) do modo δs CH3 foram comparados com o valor experimental. Tanto para o ânion livre quanto para os sistemas onde o ânion se encontra adsorvido, verificou-se que os valores de Δstark assumiam valores negativos (indicando que a frequência vibracional do modo δs CH3 diminuía com o aumento da intensidade do campo externo), ao contrário do valor experimental, positivo (frequência do modo δs CH3 aumenta com o aumento do potencial). Apenas com a adição de moléculas de água aos sistemas estudados, de modo a simular o solvente aquoso, é que os valores de Δstark passaram a assumir um valor positivo. Essa comparação revelou a importância da presença de moléculas de água na simulação de um sistema eletroquímico e motivou uma análise pormenorizada dos orbitais de fronteira envolvidos nesse processo. Verificou-se que a interação dipolo-dipolo entre as moléculas de água e o ânion adsorvido é o responsável pelo efeito Stark, enquanto as interações eletrostáticas entre várias moléculas do ânion adsorvidas afetam a intensidade da banda de absorção do modo δs CH3 nos espectros calculados. Nas superfícies (100), a ação conjunta do campo externo e das moléculas de água, levam a molécula do ânion a adotar geometrias de adsorção mais inclinadas em relação aos sistemas sem as moléculas de água, indicando que este pode ser um fator importante para explicar a maior reatividade do ânion sobre esse tipo de superfície.