Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-03-08T18:22:09Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-08T18:22:09Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) !!Tese de Nathália versão para colação de grau.pdf: 11092922 bytes, checksum: 3eb37031892aa03b8ba89954b9ff8533 (MD5) Previous issue date: 2015-07-24 / CNPQ / Inicialmente propomos uma conjectura para a intensificação dos valores do rendimento quântico de emissão,  da eficiência quântica de emissão, e das taxas radiativas, Arad, de complexos luminescentes de európio(III) com base no aumento da diversidade de ligantes no poliedro de coordenação. Em seguida, comprovamos experimentalmente para um conjunto de complexos do tipo Eu(-dicetonato)3(L,L’) a validade desta conjectura para todos os casos estudados. Todos os complexos de európio(III) inéditos necessários para a comprovação da conjectura foram preparados por novas rotas de síntese. Caracterizamos as estruturas dos complexos por: análise elementar; espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 31P e espectroscopia de RMN de 19F. Os complexos inéditos tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Desenvolvemos ainda uma nova metodologia de síntese de complexos de európio(III) do tipo Eu(-dicetonato)3(L)2, que provou ser bastante eficaz, tanto no tempo para obtenção dos complexos puros, quanto nos seus rendimentos globais. Nesta nova metodologia, a primeira etapa é a associação de ligantes não iônicos L ao complexo [EuCl2(H2O)6]Cl formando assim o novo intermediário [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, n=3 ou 4. A segunda etapa é a troca de ligantes Cl-, H2O e L por ligantes -dicetonatos formando assim os complexos desejados Eu(-dicetonato)3(L)2. Estendemos a aplicabilidade do modelo RM1 orbitais para lantanídeos mostrando que o mesmo parece ser capaz de prever aspectos termodinâmicos das reações de troca de ligantes, tanto no que respeita a retenção ou a inversão de configuração em termos das posições dos ligantes não-iônicos, quanto da capacidade de deslocamento dos mesmos, a qual leva à ordem TPPO> PTSO> DBSO >H2O. Com base nestes resultados, aplicamos o modelo RM1 orbitais para lantanídeos ao estudo dos possíveis caminhos de reação não concertados de troca de ligantes em complexos de európio(III), tendo descoberto que parece sempre ocorrer a associação de um ligante não-iônico antes de uma dissociação de outro ligante não iônico que esteja mais fracamente coordenado ao metal. Em resumo, apresentamos uma maneira abrangente de intensificar a luminescência dos complexos de európio, desenvolvemos rotas de síntese mais rápidas e com maiores rendimentos e, finalmente, mostramos como revelar aspectos termodinâmicos esclarecedores das sínteses dos complexos mistos e suas etapas. / We advance a conjecture to intensify the quantum yields of emission of luminescent europium complexes, of their quantum efficiencies  , and of their radiative decay rates, grounded on increasing the diversity of ligands in their coordination polyhedra. Subsequently, we proved experimentally the validity of the conjecture for a set of complexes of the type Eu(-diketonate)3(L,L’). All the novel europium(III) complexes needed to prove the conjecture were prepared by innovative synthetic routes. The structures of the complexes were all characterized via elemental analysis; infrared spectroscopy; 1H NMR spectroscopy; 31P NMR spectroscopy; and 19F NMR spectroscopy. The novel complexes had their molecular ions detected via MALDI-TOF mass spectrometry. We further developed a new methodology for the synthesis of europium complexes of the type Eu(-diketonate)3(L)2 which was proven very effective, both in terms of elapsed time and of overall reaction yields. The first step is the association of non-ionic ligands [EuCl2(H2O)6]Cl leading to the novel intermediates [Eu(L)4Cl2(H2O)n]Cl, with n=3,4. The second step is the displacement of ligands Cl-, H2O and L by -diketonate ligands thus forming the target complexes Eu(-diketonate)3(L)2. We also extended the RM1 model with orbitals for lanthanides to predict thermodynamic aspects of the displacement reactions, not only with respect to retention or inversion of configuration in terms of nonionic ligand positioning, but also with respect to their displacement capability TPPO>PTSO>DBSO>H2O. As such, we used the RM1 model with orbitals for lanthanides to study the stepwise reaction pathways for ligand exchange in europium (III) complexes. Our results indicate that, apparently, an association of a nonionic ligand L to the complex precedes the dissociation of another and more weakly bound nonionic ligand.In short, we advanced a comprehensive strategy to boost the luminescence of europium complexes; we developed a faster synthesis for these complexes, which also led to higher yields, and, finally, we showed how to unveil thermodynamic aspects via RM1 model with orbitals for lanthanides, which fostered our comprehension of several facets of the mixed ligand complexes synthesis.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-08-10T21:07:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-10T21:07:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação - Márcia Belarmino 2016.pdf: 3506643 bytes, checksum: 8c0e060de0b75b0cc293a7320060345f (MD5) Previous issue date: 2016-03-02 / CNPQ / Nesta dissertação, avaliamos os aspectos termodinâmicos de uma possível rota de síntese para a preparação de complexos de térbio ternários inéditos, [Tb(-dicetonato)3(L,L’)], os quais possuem alto potencial para serem luminescentes, via reações de substituição de ligantes. Os ligantes -dicetonatos escolhidos foram: ACAC (acetilacetonato), TFAC (trifluoracetonato) e HFAC (hexafluoracetonato). Já os ligantes não iônicos L e L’ escolhidos foram: TPPO, PTSO e PMSO. Os aspectos termodinâmicos foram simulados por três diferentes modelos: o modelo RM1 com orbitais, utilizando para isto, o programa modificado MOPAC 2009; o modelo Sparkle/RM1 e o modelo Sparkle/PM6, em que utilizamos o programa MOPAC 2012. Os nossos resultados indicam que de um modo geral as energias livres de Gibbs das etapas envolvidas na síntese dos complexos são negativas, ou seja, provavelmente estas reações são espontâneas, sendo a propriedade de entalpia de reação, a que governa a espontaneidade destas reações. Verificamos que o ligante TPPO é o mais fortemente ligado ao Térbio (III) comparando com os ligantes PMSO e PTSO. Uma vez formados os complexos ternários [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] avaliamos a possibilidade de reação de inserção destes sistemas na MOF UMCM-2, a qual, possui a princípio, uma cavidade com tamanho suficiente para a inserção do complexo. Nesta etapa enfatizamos que desenvolvemos um protocolo de cálculo computacional para reações deste tipo. Os nossos resultados indicam que provavelmente complexos [Tb(-dicetonato)3(L,L’)] não podem ser inseridos nesta MOF, o que sugere, como perspectivas: i) o design de novos complexos que sejam capazes de serem inseridos em MOFs e ii) utilizar os modelos semiempíricos propostos nesta dissertação como alternativas viáveis para o estudo de propriedades termodinâmicas de reações de inserção de complexos de íons lantanídeos trivalentes em materiais porosos. Também avaliamos nesta dissertação, pela primeira vez, a possibilidade de utilizar as geometrias completamente otimizadas de complexos de lantanídeo (III) no sentido de calcularmos propriedades espectroscópicas de RMN de 1H, de 31P e de 19F, utilizando para isto o método GIAO e o programa de química quântica GAUSSIAN 09. No sentido de avaliar a eficiência do modelo RM1 com orbitais, o qual foi desenvolvido para ser um modelo semiempírico bastante eficiente, realizamos uma validação deste método com dados experimentais de deslocamentos químicos de núcleos de 1H, de 31P e de 19F presentes em complexos ternários de európio(III) obtidos por espectroscopia de RMN. Os nossos resultados indicam que é possível prever efeitos de complexação em termos de blindagem e de desblindagem eletrônica destes núcleos que são consideravelmente afetados pela ligação de coordenação. Constatamos, que para os núcleos de hidrogênio mais distantes do poliedro de coordenação, como por exemplo, os núcleos de hidrogênio do grupo CH3 do ligante PTSO, o método GIAO prevê com muita precisão os valores obtidos experimentalmente. / In this dissertation we evaluated thermodynamic aspects of a possible synthetic route for the preparation of novel ternary complexes of terbium, [Tb(-diketonate)3(L,L’)], which have high potential to be luminescent, via reactions of ligand replacement. The  -diketonates ligands chosen were: ACAC, TFAC and HFAC. The non-ionic ligands L and L' chosen were: TPPO, PTSO and PMSO. The thermodynamic aspects were simulated by three different models: the RM1 with orbital model, using for this the modified MOPAC 2009 program; Sparkle/RM1 model and Sparkle/PM6 model, in which use the program MOPAC 2012. Our results indicate that, in general, the Gibbs free energies of the steps involved in the synthesis of the complexes are negative, that is, probably these are spontaneous reactions, with the reaction enthalpy governing the spontaneity of these reactions. We found that the TPPO ligand is more strongly bound to Terbium (III) compared to the PMSO and PTSO ligands. Once studied the synthesis of the ternary complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)], we evaluated the possibility of an insertion reaction of these systems in the MOF UMCM-2, which, in principle has a cavity large enough for insertion of the complex. We emphasize that we developed a computational protocol for calculating reactions of this type. Our results indicate that probably complexes [Tb(-diketonate)3(L,L’)] cannot be inserted in this MOF, suggesting as perspectives: i) the design of novel complexes that are capable of being inserted into MOFs and ii) using the semi-empirical models proposed in this dissertation as viable alternatives for the study of thermodynamic properties of complex insertion reactions of trivalent lanthanide ions in porous materials. In this work we also evaluated, for the first time, the possibility of using fully optimized geometries of complexes of lanthanide (III) to calculate spectroscopic properties of NMR of 1H, 31P and 19F, using for this the GIAO method and the quantum chemistry program Gaussian 09. In order to assess the robustness of the RM1 model with orbitals, which is designed to be a fairly robust semiempirical model, we performed a validation of this method with experimental data of chemical shifts of 1H, 31P and 19F nuclei present in ternary complexes of europium (III) obtained experimentally by NMR spectroscopy. Our results indicate that it is possible to predict complexation effects in terms of electronic shielding and deshielding of these nuclei which are considerably affected by the coordination process. We note that for the more distant hydrogen nuclei of the coordination polyhedron, such as hydrogen nuclei of the CH3 group of the PTSO ligand, the GIAO method predicts very accurately the values obtained experimentally.

Made available in DSpace on 2017-07-24T19:37:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ageo Meier Andrade.pdf: 3358892 bytes, checksum: c2798e568b2f1bcb11fc21644c783df2 (MD5) Previous issue date: 2016-02-22 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The search for materials with conductive capacity has been gaining attention in the scienti c community for its many technological applications. Moreover, understanding the charge transport phenomena in these materials it is still seen as a challenge to the scientic community. Poly (3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT features desirable characteristics where planar molecular structure ensures process of charge transfer and charge separation. In the investigation of these properties, computational tools emerge as an alternative with low nancial cost when compared to experimental techniques. Knowing that several semi-empirical methodologiess are available and the class of conductive polymers exhibit unique macromolecular characteristics; the objective of this study was to investigate the structural properties of 1-EDOT to 10-EDOT by the latest methodologies available in MOPAC2012 program, that is, PM6, PM7 and RM1. It was found that among them, PM6 methodology provided good results, especially for presenting the planar polymer chain to oligomers of 2-EDOT to 10-EDOT. DFT calculations have been used for organic polymeric systems with conductive characteristics and has evolved as a major computational tools for electronic properties. Thus, for 1-EDOT to 10-EDOT optimized by PM6 methodology, single point calculations were applied using DFT B3LYP/6-31++G(d,p) obtaining information related to the charge transport, especially reducing band-gap energy, border orbital location and formation of an intramolecular charge hall. From these informations, were investigated electrostatic potential map and Density of States (DOS) based on energy levels. In computational analysis of excited states, calculations based on TDDFT using B3LYP/6-31+G were applied to molecular systems, where it was possible to investigate discrete levels of excitation energy in the UV-visible range. In small oligomers of 1-EDOT to 6-EDOT using PM6 optimized structures such calculations showed the possibility of investigating the main configuration related to discrete levels, showing the reduction in energy required for excitation with increasing polymer chain for this material. Having noted both the reduction of energy band-gap and the singlet excitation energy, relatedto increasing polymeric chain, it was investigated these properties for a macromolecular system considering infinite oligomers. In this analysis, linear regression applied to the results of 2-EDOT to 6-EDOT had the lowest band-gap energy. Subsequently, band-gap energy was related to the wavelength of maximum absorption of the singlet excitation energy. It was concluded that it is possible to apply semi-empirical calculations followed by single-pint DFT and TDDFT calculations in the investigation of conductive properties of polymeric materials providing significant results to understand charge transport and the prediction of structural and electronic properties. / A busca por materiais com capacidades condutoras vem ganhando atenção na comunidade científica por suas inúmeras aplicações tecnológicas. Além disso, o entendimento do fenômeno de transporte de carga continua sendo visto como um desafio para a comunidade cientifica. Poli (3,4-etilenodioxitiofeno), PEDOT apresenta caracteristicas condutoras desejáveis porque sua estrutura molecular planar garante que haja o processo de transferência e separação de carga. Na investigação dessa propriedade, ferramentas computacionais surgem como uma alternativa de baixo custo financeiro quando comparados a técnicas experimentais. Sabendo que diversas metodologias semi-empíricas estão disponíveis e que a classe de polímeros condutores apresentam caracteressticas macromoleculares únicas; objetivou-se neste estudo a investigação das propriedades estruturais de 1-EDOT a 10-EDOT pelas mais recentes metodologias disponíveis no programa MOPAC2012, isto é, PM6, PM7 e RM1. Verificou-se que dentre elas, a metodologia PM6 forneceu bons resultados em relação aos resultados experimentais, principalmente por apresentar a cadeia polimérica planar para oligômeros de 2-EDOT a 10-EDOT. Cálculos em DFT tem sido usados para sistemas poliméricos orgânicos com características condutoras e evoluiu como uma das principais ferramentas computacionais para propriedades eletrônicas. Sendo assim, foram aplicados cálculos pontuais em DFT usando B3LYP/6-31++G(d,p)) de 1-EDOT a 10-EDOT a partir de estruturas otimizadas em PM6 obtendo-se informações relevantes ao transporte de carga, principalmente, redução da energia de band-gap, localizaçãoo dos orbitais de fronteiras e formação de um corredor de carga intramolecular. Investigou-se a partir destas informações o mapa de potencial eletrostático e a Densidade de Estados (DOS) por meio dos níveis discretos de energia. Na análise computacional de estados excitados, cálculos baseados em TDDFT usando B3LYP/6-31+G foram aplicados a sistemas moleculares, onde é possível investigar níveis discretos de excitação na faixa do UV-Visível. Nos pequenos oligomeros de 1-EDOT a 6-EDOT, utilizando a estrutura otimizada em PM6, tais cálculos mostraram a possibilidade de investigar as principais configurações de excitação do estado singlete em níveis discretos, mostrando a redução da energia necessária para excitação com o aumento da cadeia polimérica para esse material. Por ter verificado tanto a redução da energia de band-gap quanto da energia de excitação de singlete, e que ambos s~ao relacionados ao aumento da cadeia polimérica, investigou-se a previsão por extrapolação para um sistema macromolecular com infinitos oligômeros. Nessa análise, a regressão linear aplicada aos resultados de 2-EDOT a 6-EDOT apresentou a menor energia de band-gap. Posteriormente, o band-gap foi relacionado ao comprimento de onda máximo da absorção de singlete. Concluiu-se que é possível aplicar cálculos semi-empíricos em conjunto com cálculos pontuais em DFT e TDDFT na investigação de propriedades condutoras de materiais poliméricos proporcionando resultados expressivos para entender o transporte de carga e a prediação de propriedades estruturais e eletrônicas.

O presente trabalho apresenta-se como um marco inovador na área de gestão de recursos hídricos, já que o mesmo consegue inserir aspectos de qualidade da água para os processos de outorga e cobrança pelo uso da água, de forma articulada a todos os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos (Lei 9.433 de 1997), possibilitando a efetiva aplicação da Política e da Resolução n° 48, de 21 de março de 2005, que estabelece critérios gerais para a cobrança pelo uso dos recursos hídricos. Traz também para a Política um novo conceito, o de Justiça Hídrica, ou seja, quem capta água com qualidade superior paga mais do que quem capta água com qualidade inferior, assim como, quem mais polui e prejudica os usuários de jusante, mais paga. Neste trabalho, a variável de decisão do sistema é o volume outorgado e o estudo leva em consideração a capacidade de autodepuração, o enquadramento em classes de uso, o regime de vazão do corpo hídrico, a qualidade da água captada e os prejuízos, em termos de qualidade da água, ocasionados pelos usuários-poluidores aos usuários de jusante. A ferramenta de auxílio aqui oferecida é um Sistema de Suporte a Decisão (SSD), denominado RB, que apresenta: um módulo Interface, um módulo Modelos, constituído pelo modelo de outorga e cobrança pelo uso da água RM1 e pelo modelo de qualidade das águas QUAL2E e, por fim, um módulo Dados, que representa os dados de entrada e saída do sistema. O SSD RB foi aplicado à bacia do rio Jundiaí, afluente do rio Tietê, localizado no Estado de São Paulo. Na aplicação do SSD RB, foi realizada uma análise comparativa para a variação de cenários relativa a Classes de Uso do corpo hídrico, vazões de referência e diferentes valores de cobrança que podem ser utilizados. A aplicação do SSD RB reflete a necessidade de uma articulação sistemática entre os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos, apoiada na diretriz de gestão integrada de recursos hídricos, ou seja, existe um único corpo de trabalho (a gestão de recursos hídricos) cujos membros (instrumentos de gestão) só ganham sentido quanto articulados entre si com um mesmo objetivo: a garantia de água de boa qualidade com a quantidade necessária à atual e às futuras gerações. / The main objective of this study is to develop a set of tools to help with the implementation of water management mechanisms such as the analysis of authorization of water uses (permits) and water charging. An integrated analysis of both water quality and quantity is needed and the decision process must also take into account watershed plans and the designated uses of the water. In this study, the decision variable is the volume of water authorized in each permit. The tool developed in this study is a Decision Support System named RB, based on the QUAL2E model and an water permit and charging simulation system named RM1. The RB system was tested in the Jundiaí watershed, a tributary of the Tietê river located in the State of São Paulo. In this case study, several scenarios with different classification of water bodies, reference flows and water values were tested. The application of the system shows that water management tools must be applied in an integrated manner, mainly to reflect both aspects of water quality and quantity. Water management tools are to be articulated so that the main objective of supplying water with good quality and in an adequate amount is sustainable in the long run.

O presente trabalho apresenta-se como um marco inovador na área de gestão de recursos hídricos, já que o mesmo consegue inserir aspectos de qualidade da água para os processos de outorga e cobrança pelo uso da água, de forma articulada a todos os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos (Lei 9.433 de 1997), possibilitando a efetiva aplicação da Política e da Resolução n° 48, de 21 de março de 2005, que estabelece critérios gerais para a cobrança pelo uso dos recursos hídricos. Traz também para a Política um novo conceito, o de Justiça Hídrica, ou seja, quem capta água com qualidade superior paga mais do que quem capta água com qualidade inferior, assim como, quem mais polui e prejudica os usuários de jusante, mais paga. Neste trabalho, a variável de decisão do sistema é o volume outorgado e o estudo leva em consideração a capacidade de autodepuração, o enquadramento em classes de uso, o regime de vazão do corpo hídrico, a qualidade da água captada e os prejuízos, em termos de qualidade da água, ocasionados pelos usuários-poluidores aos usuários de jusante. A ferramenta de auxílio aqui oferecida é um Sistema de Suporte a Decisão (SSD), denominado RB, que apresenta: um módulo Interface, um módulo Modelos, constituído pelo modelo de outorga e cobrança pelo uso da água RM1 e pelo modelo de qualidade das águas QUAL2E e, por fim, um módulo Dados, que representa os dados de entrada e saída do sistema. O SSD RB foi aplicado à bacia do rio Jundiaí, afluente do rio Tietê, localizado no Estado de São Paulo. Na aplicação do SSD RB, foi realizada uma análise comparativa para a variação de cenários relativa a Classes de Uso do corpo hídrico, vazões de referência e diferentes valores de cobrança que podem ser utilizados. A aplicação do SSD RB reflete a necessidade de uma articulação sistemática entre os instrumentos da Política Nacional de Recursos Hídricos, apoiada na diretriz de gestão integrada de recursos hídricos, ou seja, existe um único corpo de trabalho (a gestão de recursos hídricos) cujos membros (instrumentos de gestão) só ganham sentido quanto articulados entre si com um mesmo objetivo: a garantia de água de boa qualidade com a quantidade necessária à atual e às futuras gerações. / The main objective of this study is to develop a set of tools to help with the implementation of water management mechanisms such as the analysis of authorization of water uses (permits) and water charging. An integrated analysis of both water quality and quantity is needed and the decision process must also take into account watershed plans and the designated uses of the water. In this study, the decision variable is the volume of water authorized in each permit. The tool developed in this study is a Decision Support System named RB, based on the QUAL2E model and an water permit and charging simulation system named RM1. The RB system was tested in the Jundiaí watershed, a tributary of the Tietê river located in the State of São Paulo. In this case study, several scenarios with different classification of water bodies, reference flows and water values were tested. The application of the system shows that water management tools must be applied in an integrated manner, mainly to reflect both aspects of water quality and quantity. Water management tools are to be articulated so that the main objective of supplying water with good quality and in an adequate amount is sustainable in the long run.

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