O desenvolvimento de células de combustível de formato direto encontra obstáculos importantes relacionados com a lenta cinética da reação de redução de oxigênio e baixa tolerância ao formato em cátodos baseados em Pt. Neste estudo, foram sintetizados eletrocatalisadores com diferentes estruturas, formados por elementos abundantes, e suas atividades e seletividades para a RRO foram testadas em meiacélulas e em células unitárias de formato / ar, em eletrólito alcalino. Os resultados mostraram que nanopartículas de liga de ferro-cobalto, encapsuladas por carbono grafítico, e nitretos metálicos nanoestruturados, suportados em carbono, (caracterizados por TEM e XRD) não apresentam atividades eletrocatalíticas superiores ao carbono puro (Vulcan amorfo ou grafitizado). Carbono dopado com nitrogênio (N-C) mostrou um aumento no potencial de meia-onda, evidenciando um influente papel do nitrogênio na eletrocatálise da RRO, mas com alto sobrepotencial. A inserção de oxigênio via tratamento térmico em ar, formando óxidos de FeCo nanoestruturados, suportados por carbono, produziu, como esperado, um aumento considerável na atividade, mostrando que a ligação do ferro ou cobalto com o oxigênio tem papel importante, provavelmente, na alta reatividade redox para a transferência de elétrons para o RRO. A adição de um precursor de nitrogênio durante a síntese (imidazol) resultou na formação de estruturas formadas por átomos de ferro e cobalto, coordenados por nitrogênio, inseridos em uma matriz de carbono, como revelado por EXAFS, mostrou que as estruturas M-N-C têm papel decisivo na atividade eletrocatalítica para a RRO (aproximando-se da Pt/C) e, também, mostrou alta tolerância à presença de íons formato. Experimentos em células a combustível unitárias, com difusão natural de formato e com cátodo aberto ao ar, com elétrodo de difusão de gás, mostraram densidades de potência de 15,5 e 10,5 mW cm-2 com eletrólitos à base de hidróxido e carbonato de potássio, respectivamente, e com estabilidade de operação maior que 120 h a 0,3 mA cm-2. Portanto, os resultados deste trabalho mostram o papel decisivo de estruturas M-NC (coordenadas) na alta atividade para a ORR, em altos potenciais, excluindo-se atividades atribuídas a nanoestruturas de nitretos metálicos e nanopartículas metálicas encapsuladas, incluindo as dopadas por nitrogênio na superfície. / The development of direct formate fuel cells encounters significant obstacles related to the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and low formate tolerance in Pt-based cathodes. In this study, electrocatalysts with different structures, composed of abundant elements, were synthesized, and their activities and selectivities for the ORR were tested in half-cells and in single cells in alkaline electrolyte. The results showed that carbon-encapsulated nanoparticles of iron-cobalt alloy and carbon-supported nanostructured metal nitrides (characterized by TEM and XRD) do not present electrocatalytic activities superior to pure carbon (amorphous or graphitized Vulcan). Nitrogen-doped carbon (N-C) showed an increase in the halfwave potential, evidencing an influential role of nitrogen in the electrocatalysis of the ORR, but with a high overpotential. The insertion of oxygen through heat treatment in air, forming carbon-supported nanostructured FeCo oxides, produced, as expected, an increase in activity, probably due to the high oxide reactivity for the electronic mediation processes for the ORR. The addition of a nitrogen precursor during the synthesis (imidazole) resulted in the formation of structures formed by iron and cobalt atoms, coordinated by nitrogen, inserted in a carbon matrix, as revealed by EXAFS, and showed that M-N-C structures play a decisive role in the electrocatalytic activity for the ORR (approaching Pt/C) and, also, showed high tolerance to the presence of ions format. Experiments in single cells with air-breathing cathode and with natural diffusion of formate, showed power densities of 15.5 and 10.5 mW cm-2 with hydroxide and carbonate-based electrolytes, respectively, and with operating stability higher than 120 h at 0.3 mA cm-2. Therefore, the results of this work show the decisive role of M-N-C structures (coordination) in the high activity for the ORR, in high potentials, excluding activities attributed to nanostructures of metallic nitrides and encapsulated metallic nanoparticles, including those doped by surface nitrogen.

O desenvolvimento de células de combustível de formato direto encontra obstáculos importantes relacionados com a lenta cinética da reação de redução de oxigênio e baixa tolerância ao formato em cátodos baseados em Pt. Neste estudo, foram sintetizados eletrocatalisadores com diferentes estruturas, formados por elementos abundantes, e suas atividades e seletividades para a RRO foram testadas em meiacélulas e em células unitárias de formato / ar, em eletrólito alcalino. Os resultados mostraram que nanopartículas de liga de ferro-cobalto, encapsuladas por carbono grafítico, e nitretos metálicos nanoestruturados, suportados em carbono, (caracterizados por TEM e XRD) não apresentam atividades eletrocatalíticas superiores ao carbono puro (Vulcan amorfo ou grafitizado). Carbono dopado com nitrogênio (N-C) mostrou um aumento no potencial de meia-onda, evidenciando um influente papel do nitrogênio na eletrocatálise da RRO, mas com alto sobrepotencial. A inserção de oxigênio via tratamento térmico em ar, formando óxidos de FeCo nanoestruturados, suportados por carbono, produziu, como esperado, um aumento considerável na atividade, mostrando que a ligação do ferro ou cobalto com o oxigênio tem papel importante, provavelmente, na alta reatividade redox para a transferência de elétrons para o RRO. A adição de um precursor de nitrogênio durante a síntese (imidazol) resultou na formação de estruturas formadas por átomos de ferro e cobalto, coordenados por nitrogênio, inseridos em uma matriz de carbono, como revelado por EXAFS, mostrou que as estruturas M-N-C têm papel decisivo na atividade eletrocatalítica para a RRO (aproximando-se da Pt/C) e, também, mostrou alta tolerância à presença de íons formato. Experimentos em células a combustível unitárias, com difusão natural de formato e com cátodo aberto ao ar, com elétrodo de difusão de gás, mostraram densidades de potência de 15,5 e 10,5 mW cm-2 com eletrólitos à base de hidróxido e carbonato de potássio, respectivamente, e com estabilidade de operação maior que 120 h a 0,3 mA cm-2. Portanto, os resultados deste trabalho mostram o papel decisivo de estruturas M-NC (coordenadas) na alta atividade para a ORR, em altos potenciais, excluindo-se atividades atribuídas a nanoestruturas de nitretos metálicos e nanopartículas metálicas encapsuladas, incluindo as dopadas por nitrogênio na superfície. / The development of direct formate fuel cells encounters significant obstacles related to the slow kinetics of the oxygen reduction reaction (ORR) and low formate tolerance in Pt-based cathodes. In this study, electrocatalysts with different structures, composed of abundant elements, were synthesized, and their activities and selectivities for the ORR were tested in half-cells and in single cells in alkaline electrolyte. The results showed that carbon-encapsulated nanoparticles of iron-cobalt alloy and carbon-supported nanostructured metal nitrides (characterized by TEM and XRD) do not present electrocatalytic activities superior to pure carbon (amorphous or graphitized Vulcan). Nitrogen-doped carbon (N-C) showed an increase in the halfwave potential, evidencing an influential role of nitrogen in the electrocatalysis of the ORR, but with a high overpotential. The insertion of oxygen through heat treatment in air, forming carbon-supported nanostructured FeCo oxides, produced, as expected, an increase in activity, probably due to the high oxide reactivity for the electronic mediation processes for the ORR. The addition of a nitrogen precursor during the synthesis (imidazole) resulted in the formation of structures formed by iron and cobalt atoms, coordinated by nitrogen, inserted in a carbon matrix, as revealed by EXAFS, and showed that M-N-C structures play a decisive role in the electrocatalytic activity for the ORR (approaching Pt/C) and, also, showed high tolerance to the presence of ions format. Experiments in single cells with air-breathing cathode and with natural diffusion of formate, showed power densities of 15.5 and 10.5 mW cm-2 with hydroxide and carbonate-based electrolytes, respectively, and with operating stability higher than 120 h at 0.3 mA cm-2. Therefore, the results of this work show the decisive role of M-N-C structures (coordination) in the high activity for the ORR, in high potentials, excluding activities attributed to nanostructures of metallic nitrides and encapsulated metallic nanoparticles, including those doped by surface nitrogen.