Les oxydes mixtes à base de cérium-nickel et zirconium ou aluminium permettent de stocker de grande quantités d'hydrogène. Afin de déterminer la nature, la réactivité et les propriétés des espèces hydrogène (diffusion, désorption directe ... ), les solides ont été étudiés par différentes techniques physico-chimiques à l'état séché. calciné et partiellement réduit: DRX, porosité, ATG, TPR, TPA, TPD, dosage chimique et diffusion de neutrons (INS), Les solides sont majoritairement mésoporeux avec un diamètre de pore commun à 4 nm. Ils sont constitués d'une phase CeO2, de solution solide Ce-Ni ou Ce-Ni-Zr et de Ni(OH)2 à l'état séché et NiO à l'état calciné. Les espèces Ni se trouvent. dans différents environnements et les interactions fortes entre les cations en solution solide et aux interfaces des différentes particules influencent leur réductibilité et la création de lacunes anioniques. L'activation sous H2 en température est déterminante pour le stockage de l'hydrogène dans le solide alors que l'étape de calcination n'est pas nécessaire. Les analyses par INS mettent en évidence que les espèces hydrogène insérées lors du traitement sous H2 sont des espèces H+ (OH-), hydrures H- et H* (nickel métallique), présentes dans différents environnements chimiques, en particulier pour les hydrures. Toutes les espèces hydrogène participent à la réaction lors du dosage chimique en accord avec le mécanisme d'hydrogénation proposé. L'étude de l'adsorption d'hydrogène montre que celle-ci est rapide et en quantité du même ordre de grandeur que celle mesurée par dosage chimique, La désorption directe de l'hydrogène sous forme H2 est très faible, liés a la présence d'hydrogène en interaction avec le nickel métallique,(H*). Un dégagement d'eau est observé en parallèle, correspondant à l'élimination de groupements hydroxyles, Les especes hydrures quant a elles ne sont pas desorbees. Ces différentes observations ont permis de relier les propriétés des espèces hydrogène à leur localisation dans la structure et de modéliser des sites actifs / The mixed oxides based on cerium-nickel and zirconium or aluminium are able to store large quantities of hydrogen, To determiine nature, reactivity and properties of hydrogen species (spill-over, direct desorption), the solid were studied by different physicochemical techniques in the dried, calcined and partially reduced states: XRD, porosity, TGA, TPR, TPA, TPD, chemical titration and inelastic neutron scattering (INS). Solids are mainly mesoporous with a common pore size at 4 nm, They are constituted of CeO2 phase, Ce-Ni or Ce-Ni-Zr solid solution and of Ni(OH)2 in the dried state and NiO in the calcined state. The Ni species are in various environments and the strong interactions between the cations in solid solution and at different particles interface influence their reducibility and the creation of anionic vacancies. Activation in H2 in temperature is determining for hydrogen storage in the solid while calcination step is not necessary. INS Analyses evidence that the hydrogen species inserted during treatment in H2 are H+( OH-), hydride H- and H* (metallic nickel) species, present in various chemical environments, in particular for hydride species. All kinds of hydrogen species participate to the reaction during the chemical titration in agreement with the proposed hydrogenation mechanism. The study of the adsorption of hydrogen shows that this step is fast and in quantity of the same order as that measured by chemical titration. The direct desorption of H2 is very low, linked to the presence of hydrogen in interaction with metallic nickel (H*-·). Desorption of water is also observed, in parallel, corresponding to the elimination of groups. The hydride species are not desorbed. These various observations allow connecting hydrogen species properties with their localization in the structure and to model active sites.

La RFID (Radio Frequency IDentification) est une technologie qui permet la communication entre un tag et un lecteur par ondes radios. Un tag est dit passif lorsqu’il utilise l’onde fournie par le lecteur pour transmettre une information à celui-ci. Cette technologie couvre aujourd’hui tous les domaines de l’industrie. D’après les statistiques, 13% des applications industrielles utilisant cette technologie sont liées au domaine du transport. Dans notre cas, l’objectif a été d’étudier théoriquement et expérimentalement le comportement des tags UHF RFID passifs dans les véhicules de transport terrestres. L’application visée est un système de maintenance de véhicule de transport terrestre intelligent capable de rendre compte de l’état de santé du véhicule lors de son retour sur une zone de dépôt. L’utilisation d’un seul lecteur RFID UHF situé à l’extérieur des véhicules à contrôler est envisagé afin de minimiser le coût de revient final du système. L’étude théorique a été réalisée à partir d’un logiciel de simulation développé en interne (SIMUEM3D) qui est basé sur ce que nous avons appelé "l’Optique Géométrique Modifiée (OGM)". Des mesures d’atténuation d’un signal sinusoïdal pur (CW) ainsi que de taux de lecture de tags RFID UHF ont été réalisées dans deux types de véhicules : un fourgon tôlé et une berline de tourisme. Le modèle numérique a été étalonné grâce à ces mesures. Des études paramétriques portant sur la position du lecteur, la vitesse du véhicule et la diversité spatiale ont été conduites. Des recommandations d’installation sont fournies pour permettre de collecter des informations de maintenance et de détection à l’intérieur de véhicules de transport terrestres. / The RFID (Radio Frequency Identification) is a technology which allows communication between a tag and a reader by using radio waves. A tag is called “passive” when it uses the received energy supplied by the reader without using any battery. Many industrial domains are covered by this technology. From statistical datas, 13% of industrial applications belong to the transportation domain. In our case, the objective is to study theoretically and experimentally the behavior of passive UHF RFID tags located inside terrestrial vehicles. The targeted application is an intelligent maintenance and repair system which is able to provide the health of a vehicle that returns back on a storage area. The choice has been made to use only one UHF RFDI reader fixed outside of the monitored vehicles in order to minimize the total cost of the system. The theoretical study has been performed using a modelling tool developed internally (SIMUEM3D) and based on what we call the “Modified Geometrical Optics (MGO)”. Measurements of the attenuation of a sinusoidal signal (CW) and of the reading rate have been carried out in two kinds of vehicles : a cargo van and a passenger car. The numerical model has been calibrated with those measurements. Parametrical studies have been done dealing on the reader location, the vehicle speed and spatial diversity. Installation recommendations are given in order to guide the use of such a maintenance and detections system inside utility cars, tourism cars or even buses.

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Reproduction de : Thèse de doctorat : Sciences de l'information et de la communication : Metz : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Notes bibliographiques. Index.

La réfrigération magnétique (RM) constitue une technologie à fort potentiel en efficacité énergétique. Toutefois, son rendement demeure difficile à quantifier à cause des phénomènes magnétohydrodynamiques complexes qui surviennent au coeur du régénérateur ferromagnétique poreux. Les modèles existants de régénérateur sont unidimensionnels et effectifs. Leur simplicité excessive explique l'écart entre les données expérimentales extraites de prototypes et les résultats générés. Le modelé de régénérateur poreux présenté préconise une approche numérique directe appliqué sur un domaine tridimensionnel. Ce dernier est formé de canaux interstitiels définis par des agencements structurés de particules ferromagnétiques de Gd. Le fluide qui s'écoule dans les canaux régénère le solide ayant subi une variation de température induite par l'effet magnétocalorique (EMC). En somme, la résolution souple des équations de conservation, de mouvement et d'énergies est effectuée en considérant les propriétés du Gd (EMC, capacité calorifique) comme variables. La simulation d'un cycle de RM nécessite l'application d'astuces numériques spécifiques. La validité du modèle est évaluée à l'aide de données expérimentales et de comparaisons avec les résultats existants. Un montage expérimental a été construit ; des granules de Gd consolidés sont incluses dans un boîtier disposé dans le pôle d'un électroaimant dont la commutation induit l'EMC. Entre autres, des thermocouples insérés au centre de la structure poreuse permettent de mesurer le gradient de température le long du régénérateur. Les résultats générés par le modèle sont cohérents dans leur limite. Le bilan global d'énergie est respecté à 99.5%. Des corrélations de Nu et f spécifiques au régénérateur structure sont formulés. Les écarts de celles-ci avec les corrélations existantes et les données expérimentales indiquent qu'un raffinement du modèle est requis. En somme, le remplacement de la géométrie structuré par un milieu poreux aléatoire de faible densité (MPAFD) de large section doterait le modèle d'un réalisme accru.

Comprendre le vieillissement des caoutchoucs afin de le ralentir est un challenge industriel. Pour répondre à cette problématique, la caractérisation du matériau à chaque étape de sa préparation est primordiale. En effet la vulcanisation au soufre est largement utilisée dans l’industrie alors que les mécanismes réactionnels et la structure des matériaux formés restent encore hypothétiques et controversés. La connaissance de ces mécanismes permettrait une amélioration de leur durée de vie. Pour cela nous avons utilisé des techniques innovantes comme l’Analyse Directe en Temps Réel couplée à la spectrométrie de masse (DART-MS) et la Résonance Paramagnétique Electronique (RPE). Une analyse par spectroscopie RPE et DART-MS est effectuée sur chaque additif et mélange (gomme et additifs) à différentes étapes de leur préparation (brut, cru et vulcanisé) pour constituer une base de données. Le cœur de la thèse est l’étude menée par RPE sur la réaction de vulcanisation et sur le vieillissement accéléré des matériaux afin d’apporter des éléments de réponse sur les mécanismes radicalaires proposés dans la littérature. La vulcanisation est étudiée en comparant l’étude ex-situ consistant à analyser le matériau ayant subi la vulcanisation au sein du rhéomètre et l’étude in situ qui consiste à mimer cette réaction au sein du spectromètre RPE pour une étude en temps réelle. Les analyses par RPE montrent la présence d’espèces paramagnétiques de différentes natures (organique et métallique) évoluant au cours de la réaction de vulcanisation et de vieillissement. La spectroscopie RPE montre clairement son intérêt dans l’étude de la réaction de vulcanisation et le suivi du vieillissement. / Understanding the rubber materials’ aging is a challenge in the world of industry. To respond at this problematic, the characterization of the material at each stage of its preparation is essential. Actually, sulfur vulcanization is often used in industry while the reaction’s mechanisms and the structure of the materials formed are still hypothetical and controversial. Knowledge of these mechanisms would improve the life of rubbers. For this we have used innovative techniques such as Direct Analysis at Real-Time coupled with Mass Spectrometry (DART-MS) and Electronic Paramagnetic Resonance (EPR). Spectroscopic analysis by EPR and DART-MS is performed on each additive and mixture (rubber and additives) at different stages of their preparation (raw, uncured and vulcanized) to make a database. The center of the thesis is the study conducted by EPR on the vulcanization reaction and the accelerated aging of materials to provide response’s elements on the radical mechanisms proposed in the literature. Vulcanization is studied by comparing the ex-situ study which the material is vulcanized in the rheometer and the in-situ study which mimicking the vulcanization reaction in the EPR spectrometer for a real-time study. EPR analyzes show the presence of different paramagnetic species (organic and metallic) evolving during the vulcanization and aging reaction. EPR spectroscopy shows clearly its interest in the study of the vulcanization reaction and in the aging.

Dissertation--Universität Zürich, 2004. / Bibliogr. p. 345-354.

Extr. de: Thèse de doctorat--Sociologie--Paris 10, 2006. Titre de soutenance : Le politique dans le particulier : le cas de Recife, Pernambouc, Brésil. / Cartes en appendice. Bibliogr. p. 269-280. ISSN exact : 1158-3835.

Dissertation--Philosophische Fakultät--Universität Zürich, 2006. / Bibliogr. p. 297-308.

La investigación se centra en el contrato de stipulatio, eje central alrededor del cual surge el derecho de obligaciones y contratos romano. Se aborda el estudio de la forma estipulatoria y las consecuencias que tiene la utilización de unas determinadas estructuras formales en cuanto a su régimen jurídico. La perspectiva del trabajo es especialmente original pues se toma en cuenta las estipulaciones recogidas en estilo directo en el Digesto. El estudio consta de tres capítulos. El primer capítulo tiene carácter introductorio, en el se abordan algunos aspectos del contrato estipulatorio que consideramos más relevantes, en especial el orígen del contrato verbal romano y el estudio de algunas funciones típicas. En el segundo se hace una reconstrucción histórico-dogmática de los requisitos de la estipulación clásica partiendo de las fuentes romanas. En el tercer capítulo se proyectan los requisitos formales de la estipulación clásica sobre los 209 fragmentos del Digesto que recogen estipulaciones en estilo directo. la finalidad de esta taxonomía de formas estipulatorias es sistematizar las consecuencias en el régimen jurídico que supone la utilización de una estructura formal.