Muitos grupos de pesquisa já trabalharam com o desenvolvimento de conjuntos de bases, no intuito de obter melhores resultados em tempo e custo de cálculo computacional reduzidos. Para tal finalidade, o tamanho e a precisão são fatores a ser considerados, para que o número de funções do conjunto gerado proporcione uma boa descrição do sistema em estudo, num tempo de convergência reduzido. Esta dissertação tem como objetivo apresentar os conjuntos de bases obtidos pelo Método da Coordenada Geradora, para os átomos Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl, e avaliar a qualidade de tais conjuntos pela comparação da energia eletrônica total, em nível atômico e molecular. Foi realizada uma busca para a obtenção do melhor conjunto contraído e do melhor conjunto de funções de polarização. A qualidade do conjunto gerado foi avaliada pelo cálculo DFT-B3LYP, cujos resultados foram comparados aos valores obtidos por cálculos que utilizam funções de bases conhecidas na literatura, tais como: cc-pVXZ do Dunning e pc-n do Jensen. Pelos resultados obtidos, pode-se notar que os conjuntos de bases gerados neste trabalho, denominados MCG-3d2f, podem representar sistemas atômicos ou moleculares. Tanto os valores de energia quanto os de tempo computacional são equivalentes e, em alguns casos, melhores que os obtidos aqui com os conjuntos de bases escolhidos como referência (conjuntos de Dunning e Jensen). / Many research groups have been working with the development of basis sets in order to get the best results in reduced time and cost of computational calculation. It is known that for such purpose, size and accuracy are the primary factors to be considered, so that the number of the generated set of functions allows a good description of the system being studied in a small convergence time. This essay aims to present the basis sets obtained by the Generator Coordinate Method for the atoms Na, Mg, Al, Si, P, S and Cl, as well as evaluating the quality of such clusters by comparing the electron energy at atomic and molecular levels. A research was also performed to obtain the best set contracted as well as the best set of polarization functions. The quality of the generated set was evaluated by calculating DFT-B3LYP results, which were compared to values obtained through calculation using basis functions such as cc-pVXZ of Dunning and pcn of Jensen. It can be noted, from the results obtained, that the basis sets generated in this study, named MCG-3d2f, may well represent atomic or molecular systems. Energy values and the computational time are equivalent and in some cases, even better than those obtained with the sets of bases chosen here as reference sets (Dunning and Jensen).

Muitos grupos de pesquisa já trabalharam com o desenvolvimento de conjuntos de bases, no intuito de obter melhores resultados em tempo e custo de cálculo computacional reduzidos. Para tal finalidade, o tamanho e a precisão são fatores a ser considerados, para que o número de funções do conjunto gerado proporcione uma boa descrição do sistema em estudo, num tempo de convergência reduzido. Esta dissertação tem como objetivo apresentar os conjuntos de bases obtidos pelo Método da Coordenada Geradora, para os átomos Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl, e avaliar a qualidade de tais conjuntos pela comparação da energia eletrônica total, em nível atômico e molecular. Foi realizada uma busca para a obtenção do melhor conjunto contraído e do melhor conjunto de funções de polarização. A qualidade do conjunto gerado foi avaliada pelo cálculo DFT-B3LYP, cujos resultados foram comparados aos valores obtidos por cálculos que utilizam funções de bases conhecidas na literatura, tais como: cc-pVXZ do Dunning e pc-n do Jensen. Pelos resultados obtidos, pode-se notar que os conjuntos de bases gerados neste trabalho, denominados MCG-3d2f, podem representar sistemas atômicos ou moleculares. Tanto os valores de energia quanto os de tempo computacional são equivalentes e, em alguns casos, melhores que os obtidos aqui com os conjuntos de bases escolhidos como referência (conjuntos de Dunning e Jensen). / Many research groups have been working with the development of basis sets in order to get the best results in reduced time and cost of computational calculation. It is known that for such purpose, size and accuracy are the primary factors to be considered, so that the number of the generated set of functions allows a good description of the system being studied in a small convergence time. This essay aims to present the basis sets obtained by the Generator Coordinate Method for the atoms Na, Mg, Al, Si, P, S and Cl, as well as evaluating the quality of such clusters by comparing the electron energy at atomic and molecular levels. A research was also performed to obtain the best set contracted as well as the best set of polarization functions. The quality of the generated set was evaluated by calculating DFT-B3LYP results, which were compared to values obtained through calculation using basis functions such as cc-pVXZ of Dunning and pcn of Jensen. It can be noted, from the results obtained, that the basis sets generated in this study, named MCG-3d2f, may well represent atomic or molecular systems. Energy values and the computational time are equivalent and in some cases, even better than those obtained with the sets of bases chosen here as reference sets (Dunning and Jensen).

O conjunto de funções de base gaussianas, o p-GCHF, foi gerado para os átomos Na, Al, Si, P, S e Cl pelo Método da Coordenada Geradora (MCG) através da expansão integral polinomial para discretizar (DIP) as equações de Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock (GHW-HF). A base p-GCHF, de qualidade 7Z, foi contraída por meio do programa Contract que opera segundo os preceitos de contração de Davidson. O processo de contração resultou em 9 funções do tipos e 7 funções p para os átomos de Na e Mg e de 9 funções s e 8 funções p para os átomos de Al, Si, P, S e Cl. Expoentes de polarização foram gerados através do programa Polarization em nível CISD para os átomos de H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl. Foram necessários não mais do que 2p1d expoentes de polarização para compor a base p-GCHF para o átomo de H, 2d1f para os átomos da primeira fila e 3d2f, para os átomos da segunda fila da tabela periódica. Cálculos moleculares revelaram que a base p-GCHF é competitiva em energia com as bases cc-pVQZ e cc-pV5Z, entretanto apresentando custos computacionais bem menores que as mencionadas bases de Dunning. Análises das frequências vibracionais e das geometrias de otimização dos pontos estacionários, tanto mínimos quanto de estado de transição, também apontam similaridades entre o conjunto de base p-GCHF e a base cc-pVQZ, porém com diferenças de tempos de CPU que apontam a base gerada pelo MCG como computacionalmente vantajosa. Um conjunto de base capaz de descrever um dado sistema de maneira equivalente à célebres conjuntos de base da literatura, mas trazendo consigo o benefício da economia de tempo computacional é absolutamente oportuno principalmente àqueles que têm como objeto de estudo moléculas com um número considerável de átomos. / The gaussian basis sets p-GCHF was generated for a set of atoms from Na to Cl through the Generator Coordinate Method (GCM) based on a polynomial integral expansion to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations. The p-GCHF is a 7z type basis sets and was contracted through the Contract program which works based on the Davidson\'s contraction model. The contraction process provided a set of 9s7p functions for Na and Mg atoms and 9s8p functions for Al, Si, P, S e Cl atoms. Polarizations exponents were acquired through the Polarization program at CISD level of theory for H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl atoms. No more than 2p1d polarization exponents were necessary to compose the p-GCHF basis set for hydrogen atom, 2d1f for the first row of the periodic table and 3d2f for the second row one. Molecular calculations show that p-GCHF works like cc-pVQZ and cc-pV5Z basis sets but with less computational cost than the Dunning\'s ones. Vibrational frequency analysis and optimization geometry to the stationary points minimum as well as transition state, revealed similarities between p-GCHF and cc-pVQZ basis sets, but again with the GCM basis sets being computationally advantageous. A basis sets capable to describe a system like the main gaussian basis sets known in the literature but demanding less computational effort is very helpful above all for those who work with massive molecular systems.

A equação de Schrödinger possui solução exata para átomos monoeletrônicos, porém devido ao nível de complexidade das soluções para átomos polieletrônicos e moléculas houve a necessidade de métodos aproximados que descrevessem satisfatoriamente as propriedades de interesse. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) é um método variacional que permitiu desenvolver conjuntos de base acurados para átomos, entretanto, utilizando apenas a discretização integral, os conjuntos de base requeriam um maior número de expoentes, deixando-os extensos. Barbosa e da Silva (2009) introduziram o conceito de discretização integral polinomial que diminuiu a quantidade de expoentes necessários para descrever adequadamente um átomo, gerando conjuntos de base menores. Os conjuntos de primitivas gerados pelo p-MCG-HF foram contraídos utilizando o método de contração geral para a qualidade 5Z e em seguida, polarizados, utilizando dois métodos de polarização, ou seja, a pinçada e otimizada, para descrever melhor propriedades químicas como ligação química, estados excitados, entre outros. As energias obtidas por esses métodos de polarização são semelhantes, porém o tempo computacional é menor para a polarização pinçada (na maioria dos casos). Ao comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, os resultados obtidos utilizando o p-MCG-HF são de alta qualidade e com a enorme vantagem de ter tempo computacionais muito reduzidos. Esse método já está sendo aplicado por este grupo de pesquisa para gerar conjunto base para átomos do 1º ao 2º períodos da tabela periódica e os metais de transição e têm demonstrado resultados satisfatórios. Então, no intuito de estudar todos os átomos da tabela periódica até o bário, os átomos Gálio, Germânio, Arsênio, Selênio, Bromo, Criptônio, Rubídio, Estrôncio, Índio, Estanho, Antimônio, Telúrio, Iodo, Xenônio, Césio e Bário serão o foco deste trabalho. / The Schrödinger equation has exact solution for monoelectronic atoms, but the high complexity for the exact solution for many electron systems, lead to the use of approximation methods that satisfactorily. The Hartree-Fock Generating Coordinate Method (MCG-HF) is a variational method that allows the development of accurate basis sets for atoms with many electrons. However, using only an integral discretization, the basis sets generated with the MCG-HF requires a larger number of exponentes. Barbosa and da Silva (2009) introduced the concept of integral polynomial discretization that reduced the amount of exponents required to properly describe an atom, generating smaller basis sets. The sets of primitives generated with p-MCG-HF were contracted using the general contraction method for 5Z quality and then polarized using two different polarization methods (pinched and optimized) to better describe chemical properties such as chemical bonding, excited states, etc. The energies obtained with these polarization methods are similar, but the computational cost is smaller for pinched polarization (in most cases). Comparing the results obtained in this work with those of the literature, the results obtained by using the p-MCG-HF have a high quality and a large advantage of having very reduced computational cost. This method is already being applied in ours research group to generate basis set for atoms of the 1st to 2nd period of the periodic table and the transition metals showing satisfactory results. In order to study all the atoms in the periodic table, the atoms Gallium, Germanium, Arsenic, Selenium, Bromine, Crypton, Rubidium, Strontium, Indium, Tin, Antimony, Tellurium, Iodine, Xenium, Cesium and Barium will be focused in this work.

A afinidade eletrônica (AE) é uma importante propriedade de átomos e moléculas, sendo definida como a diferença de energia entre a espécie neutra e seu respectivo íon negativo. Uma vez que a AE é uma fração muito pequena da energia eletrônica total das espécies neutra e aniônica, é necessário que tais energias sejam determinadas com elevado grau de precisão. A receita utilizada para o cálculo teórico acurado da AE atômica e molecular baseia-se na escolha de um conjunto adequado de funções de base juntamente com o emprego de teorias com altos níveis de correlação eletrônica. Durante o cálculo, o mesmo conjunto de base é utilizado para descrever o elemento neutro e seu respectivo ânion. Geralmente, os conjuntos de base para descrever propriedades de ânions possuem seus expoentes otimizados em ambiente neutro, e sua difusibilidade é conferida pela adição de funções difusas para cada valor de momento angular, l. A ideia deste trabalho está no desenvolvimento de conjuntos de base otimizados exclusivamente em ambiente aniônico para cálculos precisos de afinidade eletrônica. Deste modo, foram escolhidos os átomos para serem estudados: B, C, O e F. Os conjuntos de base foram gerados pelo Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock, empregando a técnica da Discretização Integral Polinomial para a solução das integrais do problema. Os conjuntos de base obtidos são compostos por (18s13p) primitivas que foram contraídos para [7s6p] via esquema de contração geral proposto por Raffenetti. Os conjuntos contraídos foram polarizados para 4d3f2g e 4d3f2g1h, sendo os expoentes otimizados em ambiente CISD através do método SIMPLEX. Avaliaram-se as funções de base no cálculo de afinidades eletrônicas, tendo seus resultados comparados aos obtidos utilizando as bases aug-cc-pVQZ e aug-cc-pV5Z. A análise dos resultados demonstrou que os conjuntos de base difusos, gerados neste trabalho, reproduzem de maneira satisfatória as afinidades eletrônicas em relação ao valor experimental. Os conjuntos difusos polarizados para 4d3f2g1h apresentaram eficiência superior aos conjuntos aug-cc-pVQZ e, em alguns casos, aos conjuntos aug-cc-pV5Z que são consideravelmente maiores. / The electron affinity (EA) is an important property of atoms and molecules defined as the energy difference between the neutral species and its negative ion. Since the EA is a very small fraction of the total electronic energy of anionic and neutral species, one must determine these energies with high accuracy. The recipe used to calculate accurate atomic and molecular EAs is based on the choice of an adequate basis set and the use of high level of electron correlation calculations. In the computation of EAs, the same basis set is used to describe both neutral and negatively charged species. In general, the basis sets designed to describe anionic properties have their exponents optimized in neutral environment, and its diffuseness is acquired through the addition of diffuse functions for each angular momentum. The main idea of this work is to develop basis sets optimized exclusively in anionic environment that would be applied in accurate calculations of electron affinity. Thus, here follows the chosen atoms to be studied: B, C, O and F. The basis sets were generated by the Generator Coordinate Hartree-Fock Method through the Polynomial Integral Discretization Method. Basis sets were obtained containing (18s13p) primitives that were contracted to [7s6p] via Raffenetti\'s general contraction scheme. The contracted basis sets were polarized to 4d3f2g and 4d3f2g1h, and the exponents of polarization were optimized in a CISD environment through the Simplex algorithm. The basis sets quality was evaluated through the calculation of the electron affinities. The results were compared to those obtained by using the aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis-sets. The calculation showed that our diffuse basis sets reproduce satisfactorily the electron affinities when compared to the experimental data. The diffuse basis sets polarized to 4d3f2g1h showed to be more efficient than the aug-cc-pVQZ basis sets and in some cases also better than the aug-cc-pV5Z basis sets that are considerably larger.

O conjunto de funções de base gaussianas, o p-GCHF, foi gerado para os átomos Na, Al, Si, P, S e Cl pelo Método da Coordenada Geradora (MCG) através da expansão integral polinomial para discretizar (DIP) as equações de Griffin-Hill-Wheeler-Hartree-Fock (GHW-HF). A base p-GCHF, de qualidade 7Z, foi contraída por meio do programa Contract que opera segundo os preceitos de contração de Davidson. O processo de contração resultou em 9 funções do tipos e 7 funções p para os átomos de Na e Mg e de 9 funções s e 8 funções p para os átomos de Al, Si, P, S e Cl. Expoentes de polarização foram gerados através do programa Polarization em nível CISD para os átomos de H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl. Foram necessários não mais do que 2p1d expoentes de polarização para compor a base p-GCHF para o átomo de H, 2d1f para os átomos da primeira fila e 3d2f, para os átomos da segunda fila da tabela periódica. Cálculos moleculares revelaram que a base p-GCHF é competitiva em energia com as bases cc-pVQZ e cc-pV5Z, entretanto apresentando custos computacionais bem menores que as mencionadas bases de Dunning. Análises das frequências vibracionais e das geometrias de otimização dos pontos estacionários, tanto mínimos quanto de estado de transição, também apontam similaridades entre o conjunto de base p-GCHF e a base cc-pVQZ, porém com diferenças de tempos de CPU que apontam a base gerada pelo MCG como computacionalmente vantajosa. Um conjunto de base capaz de descrever um dado sistema de maneira equivalente à célebres conjuntos de base da literatura, mas trazendo consigo o benefício da economia de tempo computacional é absolutamente oportuno principalmente àqueles que têm como objeto de estudo moléculas com um número considerável de átomos. / The gaussian basis sets p-GCHF was generated for a set of atoms from Na to Cl through the Generator Coordinate Method (GCM) based on a polynomial integral expansion to discretize the Griffin-Wheeler-Hartree-Fock equations. The p-GCHF is a 7z type basis sets and was contracted through the Contract program which works based on the Davidson\'s contraction model. The contraction process provided a set of 9s7p functions for Na and Mg atoms and 9s8p functions for Al, Si, P, S e Cl atoms. Polarizations exponents were acquired through the Polarization program at CISD level of theory for H, B, C, N, O, F, Na, Mg, Al, Si, P, S e Cl atoms. No more than 2p1d polarization exponents were necessary to compose the p-GCHF basis set for hydrogen atom, 2d1f for the first row of the periodic table and 3d2f for the second row one. Molecular calculations show that p-GCHF works like cc-pVQZ and cc-pV5Z basis sets but with less computational cost than the Dunning\'s ones. Vibrational frequency analysis and optimization geometry to the stationary points minimum as well as transition state, revealed similarities between p-GCHF and cc-pVQZ basis sets, but again with the GCM basis sets being computationally advantageous. A basis sets capable to describe a system like the main gaussian basis sets known in the literature but demanding less computational effort is very helpful above all for those who work with massive molecular systems.

A equação de Schrödinger possui solução exata para átomos monoeletrônicos, porém devido ao nível de complexidade das soluções para átomos polieletrônicos e moléculas houve a necessidade de métodos aproximados que descrevessem satisfatoriamente as propriedades de interesse. O Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock (MCG-HF) é um método variacional que permitiu desenvolver conjuntos de base acurados para átomos, entretanto, utilizando apenas a discretização integral, os conjuntos de base requeriam um maior número de expoentes, deixando-os extensos. Barbosa e da Silva (2009) introduziram o conceito de discretização integral polinomial que diminuiu a quantidade de expoentes necessários para descrever adequadamente um átomo, gerando conjuntos de base menores. Os conjuntos de primitivas gerados pelo p-MCG-HF foram contraídos utilizando o método de contração geral para a qualidade 5Z e em seguida, polarizados, utilizando dois métodos de polarização, ou seja, a pinçada e otimizada, para descrever melhor propriedades químicas como ligação química, estados excitados, entre outros. As energias obtidas por esses métodos de polarização são semelhantes, porém o tempo computacional é menor para a polarização pinçada (na maioria dos casos). Ao comparar os resultados obtidos neste trabalho com aqueles da literatura, os resultados obtidos utilizando o p-MCG-HF são de alta qualidade e com a enorme vantagem de ter tempo computacionais muito reduzidos. Esse método já está sendo aplicado por este grupo de pesquisa para gerar conjunto base para átomos do 1º ao 2º períodos da tabela periódica e os metais de transição e têm demonstrado resultados satisfatórios. Então, no intuito de estudar todos os átomos da tabela periódica até o bário, os átomos Gálio, Germânio, Arsênio, Selênio, Bromo, Criptônio, Rubídio, Estrôncio, Índio, Estanho, Antimônio, Telúrio, Iodo, Xenônio, Césio e Bário serão o foco deste trabalho. / The Schrödinger equation has exact solution for monoelectronic atoms, but the high complexity for the exact solution for many electron systems, lead to the use of approximation methods that satisfactorily. The Hartree-Fock Generating Coordinate Method (MCG-HF) is a variational method that allows the development of accurate basis sets for atoms with many electrons. However, using only an integral discretization, the basis sets generated with the MCG-HF requires a larger number of exponentes. Barbosa and da Silva (2009) introduced the concept of integral polynomial discretization that reduced the amount of exponents required to properly describe an atom, generating smaller basis sets. The sets of primitives generated with p-MCG-HF were contracted using the general contraction method for 5Z quality and then polarized using two different polarization methods (pinched and optimized) to better describe chemical properties such as chemical bonding, excited states, etc. The energies obtained with these polarization methods are similar, but the computational cost is smaller for pinched polarization (in most cases). Comparing the results obtained in this work with those of the literature, the results obtained by using the p-MCG-HF have a high quality and a large advantage of having very reduced computational cost. This method is already being applied in ours research group to generate basis set for atoms of the 1st to 2nd period of the periodic table and the transition metals showing satisfactory results. In order to study all the atoms in the periodic table, the atoms Gallium, Germanium, Arsenic, Selenium, Bromine, Crypton, Rubidium, Strontium, Indium, Tin, Antimony, Tellurium, Iodine, Xenium, Cesium and Barium will be focused in this work.

A afinidade eletrônica (AE) é uma importante propriedade de átomos e moléculas, sendo definida como a diferença de energia entre a espécie neutra e seu respectivo íon negativo. Uma vez que a AE é uma fração muito pequena da energia eletrônica total das espécies neutra e aniônica, é necessário que tais energias sejam determinadas com elevado grau de precisão. A receita utilizada para o cálculo teórico acurado da AE atômica e molecular baseia-se na escolha de um conjunto adequado de funções de base juntamente com o emprego de teorias com altos níveis de correlação eletrônica. Durante o cálculo, o mesmo conjunto de base é utilizado para descrever o elemento neutro e seu respectivo ânion. Geralmente, os conjuntos de base para descrever propriedades de ânions possuem seus expoentes otimizados em ambiente neutro, e sua difusibilidade é conferida pela adição de funções difusas para cada valor de momento angular, l. A ideia deste trabalho está no desenvolvimento de conjuntos de base otimizados exclusivamente em ambiente aniônico para cálculos precisos de afinidade eletrônica. Deste modo, foram escolhidos os átomos para serem estudados: B, C, O e F. Os conjuntos de base foram gerados pelo Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock, empregando a técnica da Discretização Integral Polinomial para a solução das integrais do problema. Os conjuntos de base obtidos são compostos por (18s13p) primitivas que foram contraídos para [7s6p] via esquema de contração geral proposto por Raffenetti. Os conjuntos contraídos foram polarizados para 4d3f2g e 4d3f2g1h, sendo os expoentes otimizados em ambiente CISD através do método SIMPLEX. Avaliaram-se as funções de base no cálculo de afinidades eletrônicas, tendo seus resultados comparados aos obtidos utilizando as bases aug-cc-pVQZ e aug-cc-pV5Z. A análise dos resultados demonstrou que os conjuntos de base difusos, gerados neste trabalho, reproduzem de maneira satisfatória as afinidades eletrônicas em relação ao valor experimental. Os conjuntos difusos polarizados para 4d3f2g1h apresentaram eficiência superior aos conjuntos aug-cc-pVQZ e, em alguns casos, aos conjuntos aug-cc-pV5Z que são consideravelmente maiores. / The electron affinity (EA) is an important property of atoms and molecules defined as the energy difference between the neutral species and its negative ion. Since the EA is a very small fraction of the total electronic energy of anionic and neutral species, one must determine these energies with high accuracy. The recipe used to calculate accurate atomic and molecular EAs is based on the choice of an adequate basis set and the use of high level of electron correlation calculations. In the computation of EAs, the same basis set is used to describe both neutral and negatively charged species. In general, the basis sets designed to describe anionic properties have their exponents optimized in neutral environment, and its diffuseness is acquired through the addition of diffuse functions for each angular momentum. The main idea of this work is to develop basis sets optimized exclusively in anionic environment that would be applied in accurate calculations of electron affinity. Thus, here follows the chosen atoms to be studied: B, C, O and F. The basis sets were generated by the Generator Coordinate Hartree-Fock Method through the Polynomial Integral Discretization Method. Basis sets were obtained containing (18s13p) primitives that were contracted to [7s6p] via Raffenetti\'s general contraction scheme. The contracted basis sets were polarized to 4d3f2g and 4d3f2g1h, and the exponents of polarization were optimized in a CISD environment through the Simplex algorithm. The basis sets quality was evaluated through the calculation of the electron affinities. The results were compared to those obtained by using the aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis-sets. The calculation showed that our diffuse basis sets reproduce satisfactorily the electron affinities when compared to the experimental data. The diffuse basis sets polarized to 4d3f2g1h showed to be more efficient than the aug-cc-pVQZ basis sets and in some cases also better than the aug-cc-pV5Z basis sets that are considerably larger.