A afinidade eletrônica (AE) é uma importante propriedade de átomos e moléculas, sendo definida como a diferença de energia entre a espécie neutra e seu respectivo íon negativo. Uma vez que a AE é uma fração muito pequena da energia eletrônica total das espécies neutra e aniônica, é necessário que tais energias sejam determinadas com elevado grau de precisão. A receita utilizada para o cálculo teórico acurado da AE atômica e molecular baseia-se na escolha de um conjunto adequado de funções de base juntamente com o emprego de teorias com altos níveis de correlação eletrônica. Durante o cálculo, o mesmo conjunto de base é utilizado para descrever o elemento neutro e seu respectivo ânion. Geralmente, os conjuntos de base para descrever propriedades de ânions possuem seus expoentes otimizados em ambiente neutro, e sua difusibilidade é conferida pela adição de funções difusas para cada valor de momento angular, l. A ideia deste trabalho está no desenvolvimento de conjuntos de base otimizados exclusivamente em ambiente aniônico para cálculos precisos de afinidade eletrônica. Deste modo, foram escolhidos os átomos para serem estudados: B, C, O e F. Os conjuntos de base foram gerados pelo Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock, empregando a técnica da Discretização Integral Polinomial para a solução das integrais do problema. Os conjuntos de base obtidos são compostos por (18s13p) primitivas que foram contraídos para [7s6p] via esquema de contração geral proposto por Raffenetti. Os conjuntos contraídos foram polarizados para 4d3f2g e 4d3f2g1h, sendo os expoentes otimizados em ambiente CISD através do método SIMPLEX. Avaliaram-se as funções de base no cálculo de afinidades eletrônicas, tendo seus resultados comparados aos obtidos utilizando as bases aug-cc-pVQZ e aug-cc-pV5Z. A análise dos resultados demonstrou que os conjuntos de base difusos, gerados neste trabalho, reproduzem de maneira satisfatória as afinidades eletrônicas em relação ao valor experimental. Os conjuntos difusos polarizados para 4d3f2g1h apresentaram eficiência superior aos conjuntos aug-cc-pVQZ e, em alguns casos, aos conjuntos aug-cc-pV5Z que são consideravelmente maiores. / The electron affinity (EA) is an important property of atoms and molecules defined as the energy difference between the neutral species and its negative ion. Since the EA is a very small fraction of the total electronic energy of anionic and neutral species, one must determine these energies with high accuracy. The recipe used to calculate accurate atomic and molecular EAs is based on the choice of an adequate basis set and the use of high level of electron correlation calculations. In the computation of EAs, the same basis set is used to describe both neutral and negatively charged species. In general, the basis sets designed to describe anionic properties have their exponents optimized in neutral environment, and its diffuseness is acquired through the addition of diffuse functions for each angular momentum. The main idea of this work is to develop basis sets optimized exclusively in anionic environment that would be applied in accurate calculations of electron affinity. Thus, here follows the chosen atoms to be studied: B, C, O and F. The basis sets were generated by the Generator Coordinate Hartree-Fock Method through the Polynomial Integral Discretization Method. Basis sets were obtained containing (18s13p) primitives that were contracted to [7s6p] via Raffenetti\'s general contraction scheme. The contracted basis sets were polarized to 4d3f2g and 4d3f2g1h, and the exponents of polarization were optimized in a CISD environment through the Simplex algorithm. The basis sets quality was evaluated through the calculation of the electron affinities. The results were compared to those obtained by using the aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis-sets. The calculation showed that our diffuse basis sets reproduce satisfactorily the electron affinities when compared to the experimental data. The diffuse basis sets polarized to 4d3f2g1h showed to be more efficient than the aug-cc-pVQZ basis sets and in some cases also better than the aug-cc-pV5Z basis sets that are considerably larger.

A afinidade eletrônica (AE) é uma importante propriedade de átomos e moléculas, sendo definida como a diferença de energia entre a espécie neutra e seu respectivo íon negativo. Uma vez que a AE é uma fração muito pequena da energia eletrônica total das espécies neutra e aniônica, é necessário que tais energias sejam determinadas com elevado grau de precisão. A receita utilizada para o cálculo teórico acurado da AE atômica e molecular baseia-se na escolha de um conjunto adequado de funções de base juntamente com o emprego de teorias com altos níveis de correlação eletrônica. Durante o cálculo, o mesmo conjunto de base é utilizado para descrever o elemento neutro e seu respectivo ânion. Geralmente, os conjuntos de base para descrever propriedades de ânions possuem seus expoentes otimizados em ambiente neutro, e sua difusibilidade é conferida pela adição de funções difusas para cada valor de momento angular, l. A ideia deste trabalho está no desenvolvimento de conjuntos de base otimizados exclusivamente em ambiente aniônico para cálculos precisos de afinidade eletrônica. Deste modo, foram escolhidos os átomos para serem estudados: B, C, O e F. Os conjuntos de base foram gerados pelo Método da Coordenada Geradora Hartree-Fock, empregando a técnica da Discretização Integral Polinomial para a solução das integrais do problema. Os conjuntos de base obtidos são compostos por (18s13p) primitivas que foram contraídos para [7s6p] via esquema de contração geral proposto por Raffenetti. Os conjuntos contraídos foram polarizados para 4d3f2g e 4d3f2g1h, sendo os expoentes otimizados em ambiente CISD através do método SIMPLEX. Avaliaram-se as funções de base no cálculo de afinidades eletrônicas, tendo seus resultados comparados aos obtidos utilizando as bases aug-cc-pVQZ e aug-cc-pV5Z. A análise dos resultados demonstrou que os conjuntos de base difusos, gerados neste trabalho, reproduzem de maneira satisfatória as afinidades eletrônicas em relação ao valor experimental. Os conjuntos difusos polarizados para 4d3f2g1h apresentaram eficiência superior aos conjuntos aug-cc-pVQZ e, em alguns casos, aos conjuntos aug-cc-pV5Z que são consideravelmente maiores. / The electron affinity (EA) is an important property of atoms and molecules defined as the energy difference between the neutral species and its negative ion. Since the EA is a very small fraction of the total electronic energy of anionic and neutral species, one must determine these energies with high accuracy. The recipe used to calculate accurate atomic and molecular EAs is based on the choice of an adequate basis set and the use of high level of electron correlation calculations. In the computation of EAs, the same basis set is used to describe both neutral and negatively charged species. In general, the basis sets designed to describe anionic properties have their exponents optimized in neutral environment, and its diffuseness is acquired through the addition of diffuse functions for each angular momentum. The main idea of this work is to develop basis sets optimized exclusively in anionic environment that would be applied in accurate calculations of electron affinity. Thus, here follows the chosen atoms to be studied: B, C, O and F. The basis sets were generated by the Generator Coordinate Hartree-Fock Method through the Polynomial Integral Discretization Method. Basis sets were obtained containing (18s13p) primitives that were contracted to [7s6p] via Raffenetti\'s general contraction scheme. The contracted basis sets were polarized to 4d3f2g and 4d3f2g1h, and the exponents of polarization were optimized in a CISD environment through the Simplex algorithm. The basis sets quality was evaluated through the calculation of the electron affinities. The results were compared to those obtained by using the aug-cc-pVQZ and aug-cc-pV5Z basis-sets. The calculation showed that our diffuse basis sets reproduce satisfactorily the electron affinities when compared to the experimental data. The diffuse basis sets polarized to 4d3f2g1h showed to be more efficient than the aug-cc-pVQZ basis sets and in some cases also better than the aug-cc-pV5Z basis sets that are considerably larger.

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Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.

Nesta dissertação realizamos a síntese eletroquímica e a caracterização eletroquímica e óptica de polímeros conjugados eletroluminescentes no azul, como o poli(p-fenileno) (PPP) e alguns copolímeros. Filmes de PPP, poli(pirrol) (PPI), poli(3-metiltiofeno) (P3MET) e os copolímeros, copoli(p-fenileno-pirrol) (CPPI) e copoli(p-fenileno-3-metiltiofeno) (CP3MET), foram preparados por voltametria cíciica (VC) e cronoamperometria (CR) em eletrodos de óxido de estanho dopado com índio sobre vidro (ITO) em uma solução não-aquosa de acetonitrila e perclorato de tetrabutilamônio contendo os monômeros a diferentes concentrações. Durante a síntese eletroquímica dos filmes de PPP, PPI, P3MET, CPPI e CP3MET, foi usado CaC12 como agente secante em uma caixa-seca para reduzir a umidade do ar. Um tratamento de secagem permitiu um melhor controle sobre o crescimento dos filmes e a presença de umidade na síntese eletroquímica foi correlacionada as diferentes respostas eletroquímicas dos filmes. Os valores de potencial de ionização (PI) e de afinidade eletrônica (AE) foram calculados através da medida dos potenciais no início das curvas voltamétricas direta e inversa, quando foram obtidos os potenciais de oxidação e redução (Eoxd\' e Ered\'). Os valores de energia de gap eletrônico (EgapE) ara esses filmes foram também obtidos por medidas eletroquímicas. Através dos espectros de absorção no UVVIS, foi possível se calcular a energia de gap óptico (EgapO) para os diferentes filmes poliméricos. / In this work we describe the electrochemical and optical aspects of a series of electrochemically synthesized blue-electroluminescent conjugated polymers. The materials employed here comprised poly(p-phenylene) (PPP), poly(pyrro1e) (PPI), poly(3-methylthiophene) (P3MET), poly(p-pheny1ene-pyrrole) (CPPI) copolymer and poly(p-phenylene3methyIthiophene) (CP3MET) copolymer. The films were electrochemically synthesized and deposited onto indium-tin-oxide covered glass (ITO) electrodes. The latter was carried out using either cyclic voltammetry (VC) or cronoamperometry (CR) in a acetonitrile nonaqueous medium containing tetrabutilammonium perclorate and different concentration of the respective monomers. As a further film quality control, the synthesis was carried out within a glove box containing a CaCI2 salt, which acted as drying agent. The latter procedure allowed us to correlate the amount of moisture present within the glove box with the electrochemical properties of the films. The ionization potential (PI) and the electronic affinity (AE) were calculated using the oxidation and reduction on-set potentials of the films (Eoxd\' e Ered\'). The electronic gap (EgapE)d the optical gap energies were calculated using electrochemical and UV-VIS. spectroscopy respectively.