Kern der vorliegenden Arbeit ist die Anwendung quantenchemischer Methoden auf Probleme der elektrochemischen Katalyse vor dem Hintergrund der Sauerstoffreduktion, wie sie an kohlenstoffgeträgerten Platinkatalysatoren abläuft. In diesem Zusammenhang werden die Stabilität des Katalysatorsystems und der Mechanismus der Sauerstoffreduktion untersucht, sowie ein Algorithmus zur Berechnung von Molekülen unter einem gegebenen Potential vorgestellt. Zuerst werden die Wechselwirkungen von Platinnanopartikeln mit polyzyklischen Aromaten als Modellverbindungen des Katalysatormaterials untersucht. Weiterhin wird untersucht, wie Modifikationen des Kohlenstoffträgers und variierende Größe des Platinsystems diese Wechselwirkungen beeinflussen. Weiterhin beschäftigt sich diese Arbeit mit dem Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion. Zu diesem Zweck wird das Zersetzungsverhalten von H2O2 als mögliches Intermediat der Sauerstoffreduktion an Platinoberflächen untersucht. Weiterhin wird geprüft, inwieweit dem Elektrolyten hinzugefügte Ionen die Zersetzungsreaktionen beeinflussen. Abschließend werden Rückschlüsse auf den Reaktionspfad der Sauerstoffreduktion gezogen. Zuletzt wird ein theoretischer Ansatz zur Berechnung von Systemen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie vorgestellt, bei dem nicht die Anzahl der Elektronen, sondern das elektrochemische Potential vorgegeben ist und die Elektronenzahl potentialabhängig modifiziert wird. Ebenso wird die Relevanz von Rechnungen mit konstantem Potential demonstriert.

Die vorliegende Dissertation behandelt die Synthese und Charakterisierung neuartiger hetero- und homoleptischer Carboxylato- und Sulfonatobismut(III)verbindungen, die Potential für antimikrobielle Anwendungen und/oder als Präkursoren für röntgenopake organisch-anorganische Hybridmaterialien aufweisen. Als Ausgangsstoffe dienten Arylbismutane, deren supramolekulare Strukturen in Abhängigkeit der funktionellen Gruppe am organischen Substituenten mit dem Ziel der Analyse intermolekularer Metall∙∙∙π(Aryl)-Wechselwirkungen sowie deren Einfluss auf die Ausbildung von Polymorphen diskutiert werden. Die Einstellung der Reaktionsbedingungen bei den Umsetzungen dieser Organobismutverbindungen mit Carbon- oder Sulfonsäuren erlaubt die gezielte Synthese carboxylato- oder sulfonatosubstituierter Koordinationspolymere des Bismuts unter milden Bedingungen. Neben der Beschreibung der Strukturen wird das Verhalten dieser Verbindungen in Lösung besprochen. Zur Aufklärung der Bildungsmechanismen von Bismutoxidoclustern wurden Hydrolyse- und Kondensationsstudien ausgehend von Lösungen der Bismutcarboxylate und -sulfonate sowie polynuklearer Modellverbindungen durchgeführt. Die in diesem Verlauf isolierten, funktionalisierten Bismutoxidospezies vertiefen die Erkenntnisse zum strukturellen Aufbau sowie zum Reaktionsverhalten der nanoskaligen Moleküle. Dabei werden u. a. die Symmetrieelemente der Bismutoxidocluster sowie Clusterabbaureaktionen beschrieben. Die Charakterisierung der synthetisierten Verbindungen erfolgte mittels Einkristallröntgenstrukturanalyse, Pulverröntgendiffraktometrie, Infrarot- und Kernspinresonanzspektroskopie sowie thermischen Analysemethoden.

Kern der vorliegenden Arbeit ist die Anwendung quantenchemischer Methoden auf Probleme der elektrochemischen Katalyse vor dem Hintergrund der Sauerstoffreduktion, wie sie an kohlenstoffgeträgerten Platinkatalysatoren abläuft. In diesem Zusammenhang werden die Stabilität des Katalysatorsystems und der Mechanismus der Sauerstoffreduktion untersucht, sowie ein Algorithmus zur Berechnung von Molekülen unter einem gegebenen Potential vorgestellt. Zuerst werden die Wechselwirkungen von Platinnanopartikeln mit polyzyklischen Aromaten als Modellverbindungen des Katalysatormaterials untersucht. Weiterhin wird untersucht, wie Modifikationen des Kohlenstoffträgers und variierende Größe des Platinsystems diese Wechselwirkungen beeinflussen. Weiterhin beschäftigt sich diese Arbeit mit dem Reaktionsmechanismus der Sauerstoffreduktion. Zu diesem Zweck wird das Zersetzungsverhalten von H2O2 als mögliches Intermediat der Sauerstoffreduktion an Platinoberflächen untersucht. Weiterhin wird geprüft, inwieweit dem Elektrolyten hinzugefügte Ionen die Zersetzungsreaktionen beeinflussen. Abschließend werden Rückschlüsse auf den Reaktionspfad der Sauerstoffreduktion gezogen. Zuletzt wird ein theoretischer Ansatz zur Berechnung von Systemen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie vorgestellt, bei dem nicht die Anzahl der Elektronen, sondern das elektrochemische Potential vorgegeben ist und die Elektronenzahl potentialabhängig modifiziert wird. Ebenso wird die Relevanz von Rechnungen mit konstantem Potential demonstriert.

Most density functionals lack to correctly account for long-range London dispersion interactions, and numerous a posteriori correction schemes have been proposed in recent years. In van der Waals structures, the interlayer distance controls the proximity effect on the electronic structure, and the interlayer interaction energy indicates the possibility to mechanically exfoliate a layered material. For upcoming twisted van der Waals heterostructures, a reliable but efficient and scalable theoretical scheme to correctly predict the interlayer distance is required. Therefore, the performance of a series of popular London dispersion corrections combined with computationally affordable density functionals is validated. As reference data, the experimental interlayer distance of layered bulk materials is used, and corresponding interlayer interaction energies are calculated using the random phase approximation. We demonstrate that the SCAN-rVV10 and PBE-rVV10L functionals predict interlayer interaction energies and interlayer distances of the studied layered systems within the range of the defined error limits of 10 meV per atom and 0.12 Å, respectively. Semi-empirical and empirical dispersion-corrected functionals show significantly larger error bars, with PBE+dDsC performing best with comparable quality of geometries, but with higher interlayer interaction energy error limits of ≈20 meV per atom.