Ce mémoire présente mes recherches de modélisation appliquée à la valorisation matière et au stockage de déchets industriels et radioactifs. Le dénominateur commun consiste au couplage avec le code HYTEC des réactions chimiques et des processus hydrodynamiques dans l'optique de la prédiction de la durabilité des géomatériaux soumis aux aléas de leur environnement industriel ou naturel et, réciproquement, du relargage de polluants et leur migration dans les sols et les aquifères. Travaux de recherche publiés Dans une première partie orientée numérique, une validation de HYTEC par intercomparaison de codes est développée autour de la dissolution oxydative de UO2 et de la migration d'uranium en subsurface. Les possibilités de numérisation des tests de lixiviation au laboratoire sont également discutées. Différentes recherches découlant de l'application de HYTEC sont ensuite présentées en détails. L'évolution de l'interface ciment/argile est modélisée dans le cadre d'études de performance des barrières d'un stockage de déchets radioactifs et de l'analogue anthropique du tunnel de Tournemire ; ce qui permet une hiérarchisation des processus physico-chimiques en jeu. Les processus physico-chimiques de tests d'altération d'éprouvettes de pâtes de ciment par des champignons sont analysés en mettant l'accent sur l'hydrolyse et la complexation des acides carboxyliques d'origine biologique. La modélisation des termes-sources et des cinétiques de vieillissement visant à décrire la libération des polluants est discutée en prenant l'exemple de l'altération des pastilles de combustibles nucléaires usés en conditions de stockage par dissolution radiolytique, effet inhibiteur des produits et décroissance radioactive d'une part, et l'exemple de l'effet de la fracturation sur le confinement des déchets stabilisés en décharge d'autre part. Les recherches associées à la valorisation routière de laitiers d'aciérie et de mâchefers d'incinération d'ordures ménagères (MIOM) clôt ce mémoire. Un test de lixiviation est simulé dans le premier cas. Le second cas consiste en l'évolution de la chimie des lixiviats de deux routes pilotes construites en MIOM, avec un retour d'expérience inédit en terme de durée (10 ans). Perspectives de recherche Dans le contexte du système multi-barrières d'un stockage de déchets radioactifs, une perspective immédiate est la modélisation des transitoires, notamment l'effet d'un gradient thermique (T) et de la phase de resaturation en eau (H) sur les interactions chimiques (C). Des expériences en cellules de diffusion comprenant de la bentonite Febex compactée, du fer métal (interactions fer/argile) ou du béton (interactions ciment/argile) sont en cours de modélisation. Une autre perspective est la modélisation des effets d'environnement sur les matrices de déchets vitrifiés en privilégiant le modèle mécanistique GRAAL du CEA basé sur l'interphase réactive passivante. Dans le cadre de la modélisation de la biodégradation des géomatériaux, les effets de différents types d'acides biogéniques sur des ciments CEM-I et CEM V sont à l'étude de même que la réactivité fer-argile catalysée par des bactéries sulfato et ferri-réductrices. HYTEC est également en cours d'application pour mieux caractériser les mécanismes chimiques mis en jeu lors des traitements des sols à la chaux dans le contexte de la durabilité des propriétés géotechniques.