Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9274_1.pdf: 1118022 bytes, checksum: 43b3ae2bb32ff463bccba53b9eaca910 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Foram realizados cálculos de química quântica de otimização de geometria, incluindo estados de transição, de moléculas e de complexos contendo átomos de zinco envolvidos em reações de adição de organozinco a aldeídos por meio de catálise e autocatálise assimétrica que apresentam elevados excessos enantioméricos. Os resultados obtidos demonstram a necessidade da substituição do modelo proposto na literatura para a amplificação da quiralidade na reação de adição estudada. Particularmente, no que se refere à suposição, não corroborada neste trabalho, de que o dímero heteroquiral (RS ou SR) é mais estável que o dímero homoquiral (RR ou SS). As otimizações de geometria com os métodos RHF e B3LYP foram realizadas com o programa Gaussian98. Para os cálculos semi-empíricos de otimização de geometria e estado de transição da reação utilizou-se o programa MOPAC2000. O método B3LYP/SDD(Zn)/6-31G mostrou-se o mais adequado para a descrição da geometria dos compostos estudados juntamente com o método semiempírico MNDO/d. Este último mostra-se particularmente adequado para a obtenção dos estados de transição da reação. A utilização de um modelo onde os dímeros formados pelos alcóxidos de zinco atuam como catalisadores da reação foi reforçada a partir dos cálculos realizados. A partir da substituição dos hidrogênios dos anéis pirimidinil dos dímeros por grupos doadores e retiradores de elétrons foi possível relacionar o efeito dos substituintes com o grau de nãolinearidade da reação

Neste trabalho utilizamos como ferramentas de estudo as técnicas de LenteTérmica (LT) e Z-scan, ambas resolvidas no tempo, para caracterizar parâmetrostérmicos e eletrônicos do índice de refração não-linear de sólidos dopados. O método de LT usando uma amostra referência e o método variando ocomprimento de onda de excitação, foram usados para determinar a eficiência quântica da fluorescência de sólidos dopados com + 3 Nd . O efeito da concentração e os processos de transferência de energia por “upconversion Auger" e relaxação cruzada também foram estudados neste trabalho. A técnica de LT também foi aplicada para determinar o coeficiente de caminho ótico com a temperatura em vários materiais. Foram estudados vidros fluoretos, vidros aluminato de cálcio com baixa concentração de sílica e os cristais YAG, YVO4, YLF, LiSAF e LiSGaF. Os resultados mostram o potencial da técnica de LT para obter o valor absoluto deste importante parâmetro ótico, o qual é crucial para quem trabalha no projeto de cavidade de laseres de estado sólido. Em alguns sólidos dopados com íons terras-rara, existe um índice de refração não linear 2 n devido a diferença de polarizabilidade, ?a, entre os estados fundamental e excitados, chamado efeito de Lente de População (LP). Geralmente, parte da energia absorvida é convertida em calor, gerando o efeito chamado de Lente Térmica (LT). Neste trabalho mostramos que a técnica de Z-scan pode, em alguns casos, discriminar as não linearidades eletrônica (LP) e térmica (LT). Nós medimos 2 n em vários vidros fluoretos dopados com + 3 Nd . A diferença de polarizabilidade, ?a, e a diferença de seção de choque de absorção, s ? , entre o estado excitado (4F 3/2) e o estado fundamental (4I 9/2) foram determinados em fluorozirconato, fluoroindato e fluoroaluminato. / In this work we have associated the time-resolved Thermal Lens (TL) and Z-scan techniques to characterize the thermal and electronic parameters of solids. The TL method, using a reference sample, and the multiwavelength method were used to determine the fluorescence quantum efficiency of + 3 Nd -doped solids. The concentration doping effects and energy transfer process via Auger upconversion, as well as the cross relaxation were also studied in this work. The TL technique was also applied to determine the thermal optical path length coefficient in several materials. The sample studied were fluoride and low silica-content calcium aluminate glasses, and the crystals YAG , 4 YVO , YLF , LiSAF and LiSGaF . Results indicate the potentiality of the TL to obtain the absolute value of this important optical parameter, which is of crucial importance to those working with solid state laser cavities. In some rare-earth ion-doped solids there is a non-linear refractive index 2 n due to the polarizability difference, a D , between excited and ground states, the so-called Population Lens (PL) effect. Usually, part of the absorbed energy is converted into heat originating the so-called Thermal Lens (TL) effect. In this work, it is also shown that the Z-scan technique may, in some cases, discriminate the electronic (PL) and thermal (TL) non-liearities. We measured the 2 n in several + 3 Nd doped fluoride glasses. The polarizability difference, a D , and absorption cross-section difference, s D , between excited ( 4F 3/2 ) and ground ( 4I 9/2 ) states of + 3 Nd were determined in fluorozirconate, fluoroindate and fluoroaluminate glasses.

Neste trabalho utilizamos como ferramentas de estudo as técnicas de LenteTérmica (LT) e Z-scan, ambas resolvidas no tempo, para caracterizar parâmetrostérmicos e eletrônicos do índice de refração não-linear de sólidos dopados. O método de LT usando uma amostra referência e o método variando ocomprimento de onda de excitação, foram usados para determinar a eficiência quântica da fluorescência de sólidos dopados com + 3 Nd . O efeito da concentração e os processos de transferência de energia por “upconversion Auger” e relaxação cruzada também foram estudados neste trabalho. A técnica de LT também foi aplicada para determinar o coeficiente de caminho ótico com a temperatura em vários materiais. Foram estudados vidros fluoretos, vidros aluminato de cálcio com baixa concentração de sílica e os cristais YAG, YVO4, YLF, LiSAF e LiSGaF. Os resultados mostram o potencial da técnica de LT para obter o valor absoluto deste importante parâmetro ótico, o qual é crucial para quem trabalha no projeto de cavidade de laseres de estado sólido. Em alguns sólidos dopados com íons terras-rara, existe um índice de refração não linear 2 n devido a diferença de polarizabilidade, ?a, entre os estados fundamental e excitados, chamado efeito de Lente de População (LP). Geralmente, parte da energia absorvida é convertida em calor, gerando o efeito chamado de Lente Térmica (LT). Neste trabalho mostramos que a técnica de Z-scan pode, em alguns casos, discriminar as não linearidades eletrônica (LP) e térmica (LT). Nós medimos 2 n em vários vidros fluoretos dopados com + 3 Nd . A diferença de polarizabilidade, ?a, e a diferença de seção de choque de absorção, s ? , entre o estado excitado (4F 3/2) e o estado fundamental (4I 9/2) foram determinados em fluorozirconato, fluoroindato e fluoroaluminato. / In this work we have associated the time-resolved Thermal Lens (TL) and Z-scan techniques to characterize the thermal and electronic parameters of solids. The TL method, using a reference sample, and the multiwavelength method were used to determine the fluorescence quantum efficiency of + 3 Nd -doped solids. The concentration doping effects and energy transfer process via Auger upconversion, as well as the cross relaxation were also studied in this work. The TL technique was also applied to determine the thermal optical path length coefficient in several materials. The sample studied were fluoride and low silica-content calcium aluminate glasses, and the crystals YAG , 4 YVO , YLF , LiSAF and LiSGaF . Results indicate the potentiality of the TL to obtain the absolute value of this important optical parameter, which is of crucial importance to those working with solid state laser cavities. In some rare-earth ion-doped solids there is a non-linear refractive index 2 n due to the polarizability difference, a D , between excited and ground states, the so-called Population Lens (PL) effect. Usually, part of the absorbed energy is converted into heat originating the so-called Thermal Lens (TL) effect. In this work, it is also shown that the Z-scan technique may, in some cases, discriminate the electronic (PL) and thermal (TL) non-liearities. We measured the 2 n in several + 3 Nd doped fluoride glasses. The polarizability difference, a D , and absorption cross-section difference, s D , between excited ( 4F 3/2 ) and ground ( 4I 9/2 ) states of + 3 Nd were determined in fluorozirconate, fluoroindate and fluoroaluminate glasses.

The linear propagation of optical beams through a transvers al periodic pattern, such as an optically induced lattice, have been reported to induce power oscillations between a pair of Fourier modes related by the Bragg resonance condition. These are Bloch modes with frequency within the band gap and thus, confined to the transversal plane (x,y), but otherwise traveling freely in the z-direction. Stemming from the coupling between the light beam and the periodic lattice, these twin-mode power oscillations have been referred as Rabi optical oscillations, due to the analogy with matter Rabi oscillations. In this work, investigates numerically investigate the behavior of such Rabi-type oscillations, under the influence of a selfdefocusing nonlinearity along the propagation direction. Is considered the incidence of a light pulse characterized by a Gaussian spectrum centered in one of the modes of the twin pair, into a one-dimensional photonic structure, with a periodic modulation of the optical refractive index lying in a transversal direction x. For a weak nonlinearities, observed an interesting interplay between linear twin coupling and selfdefocusing: the selfdefocusing effect spread energy of the central frequency to new neighboring modes occurring within the Gaussian spectrum input, centered in one mode of the pair, and transfer proportion of this energy to the correspondent resonant mode. In this way the center mode or frequency component of the spectrum in the presence of selfdefocusing effect, oscillates from one extreme to ano ther within the Brillouin zone. By increasing the nonlinearity, one finds a balanced combination of both effects, that is, Bragg resonance and selfdefocusing, which promotes the transference of the nonlinear reshaping of a Gaussian spectrum, occurring around the central frequency at the input, to the neighborhood of its twin mode. Thus, the nonlinear Rabi oscillations might reveal itself quite useful for optical techniques and optical devices in the sense that, by suitably tailoring the electromagnetic space one could allow the tuning of the nonlinear frequency spreading. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A propagação linear de feixes ópticos através de um padrão periódico transversal, como uma rede induzida opticamente, é conhecida por induzir as oscilações de potência entre um par de modos de Fourier relacionados pela condição de ressonância de Bragg. Estes são os modos de Bloch com frequência dentro do band gap, por conseguinte, confinados no plano transversal (x,y), mas viajam livrementena direção z. Partindo do acoplamento entre um feixe óptico e a rede periódica,essas oscilações das potências dos modos acoplados têm sido referidas como as oscilações de Rabi ópticas, devido à analogia com as oscilações de Rabi na matéria. Neste trabalho, investiga-se numericamente o comportamento de tais oscilações tipo Rabi, sob a influência da não linearidade de autodesfocalização ao longo da direção de propagação. Considera-se a incidência de um pulso de luz caracterizado por um espectro Gaussiano, centrado em um dos modos do par acoplado, em uma estrutura fotônica unidimensional com uma modulação periódica do índice de refração na direção transversal x. Para uma não linearidade fraca, pode-se observar uma interessante interação entre os dois modos acoplados em regime linear e o efeito de autodesfocalização: O efeito de autodesfocalização distribui energia da frequência central para os novos modos vizinhos, dentro do espectro inicialmente Gaussiano, centrado em dos modos acoplados, e transfere parte dessa energia para o modo ressonante correspondente. Desta forma, o modo ou a componente de frequência central do espectro na presença do efeito de autodesfocalização oscila de um extremo a outro dentro da zona de Brillouin. Ao aumentar a não linearidade, encontra-se uma combinação balanceada de ambos os efeitos, que são, ressonância de Bragg e autodesfocalização, que promovem a transferência não linear remodelando o espectro Gaussiano, que ocorre na entrada em torno de uma frequência central, para seu modo vizinho. Assim, as oscilações de Rabi não lineares podem revelar-se bastante proveitosas para técnicas ópticas e dispositivos ópticos no sentido de que, atravésde um espaço eletromagnético adequado permitir a sintonia de espalhamento não linear da frequência.