Cette thèse traite du transfert du muon entre l'hydrogène muonique et d'autres atomes et molécules. Récemment, Adamczak et al. ont proposé une méthode de mesure de la structure hyperfine de l'état fondamental de l'hydrogène muonique basée sur la dépendance énergétique du taux de transfert muonique sur l'oxygène. Réalisées dans les années 90 au Paul Scherrer Institut, des expériences ont en effet indiqué que le taux de transfert sur l'oxygène semblait augmenter d'un facteur 4 entre des énergies de collision thermiques (0.04 eV) et épithermiques (0.12 eV). Nos calculs avaient pour première motivation de vérifier ce comportement. Pour étudier cette dépendance du taux de transfert, nous avons utilisé une méthode de résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps du type close-coupling. Nous avons ainsi mis en oeuvre un formalisme utilisant les coordonnées hypersphériques elliptiques étendu pour traiter le cas d'un moment angulaire total différent de zéro. Nous avons utilisé ce formalisme pour calculer le processus de transfert sur l'oxygène et le néon. Dans ces deux cas, l'accord avec les résultats expérimentaux est excellent. Finalement, la dépendance énergétique du taux de transfert sur le néon suggère de préférer plutôt le néon à l'oxygène pour réaliser l'expérience de mesure de la structure hyperfine de l'hydrogène muonique. Les effets isotopiques (lorsque l'hydrogène muonique est remplacé par le deutérium muonique) sont aussi parfaitement reproduits et expliqués pour l'azote, l'oxygène et le néon.

La nutrition azotée des bactéries et des plantes est actuellement un sujet de grande importance, notamment pour comprendre comment améliorer les voies métaboliques aboutissant à l’assimilation de l’azote et à plus grande échelle, optimiser des apports d’engrais et augmenter le rendement des cultures. Dans ce contexte, la réaction d’amidation catalysée par la glutamine synthétase (GS), qui fixe l’ammonium (NH₄)⁺ en glutamine, est cruciale car elle est à la fois le point d’entrée de l’azote dans les végétaux, et une étape-clef du recyclage de l’azote (en particulier, NH₄⁺ photorespiratoire). Dans cette étude, nous nous sommes intéressés à la cinétique enzymatique et au mécanisme chimique de la GS. Des systèmes analytiques (HPLC, RMN , GC-MS) ont  été optimisés pour permettre la mesure de l’activité enzymatique in vitro et pour réaliser des analyses par spectrométrie de masse à ratio isotopique. Avec ces techniques, nous avons pu regarder précisément les effets isotopiques ¹²C/¹³C, ¹⁴N/¹⁵N et H₂O/D₂O (solvant) lors de la catalyse, en utilisant la GS d’E. coli et d’Arabidopsis thaliana (GS1,2). Nos résultats montrent qu’il n’y a pas d’effet isotopique ¹²C/¹³C, mais qu’il y a un fractionnement ¹⁴N/¹⁵N de »16‰. En outre, il y a un effet inverse du solvant (réaction 1.5 à 2 fois plus rapide dans D₂O).  Cela suggère que la création de la liaison C----N (amidation) est partiellement limitante (engagement catalytique de »14% seulement) et que le réseau de ponts hydrogènes dans le site actif est crucial pour déterminer la vitesse de la réaction. L’apparition d’effets ¹⁴N/¹⁵N inverses dans certaines circonstances et les effets drastiques causés par une substitution du cofacteur métallique (Mg²⁺) suggèrent en outre que l’étape d’amidation peut être réversible et que la coordination par un métal joue un rôle très important pour stabiliser les intermédiaires de la réaction, en interaction avec le solvant. Ainsi, dans son solvant naturel qu’est H₂O, la GS réalise une réaction ‘chimiquement difficile’ (barrière énergétique élevée de l’amidation) rendue possible par le clivage de l’ATP et son caractère exergonique. / Nitrogen nutrition in bacteria and plants is currently an important topic, in particular to identify key points for metabolic improvements in N assimilation and more generally, to optimize fertilization and crop yield. In such a context, the amidation reaction catalyzed by glutamine synthetase (GS), which fixes ammonium (NH₄)⁺ into glutamine, is of crucial importance since it both represents the N entry in plants and the main step of N recycling (such as photorespiratory (NH₄)⁺. Here, we examined GS kinetics and chemical mechanism. Analytical methods (HPLC, NMR, GC-MS) have been set up so as to measure in vitro activities and isotopic abundance by isotope ratio mass spectrometry. These gave access to isotope effects (¹²C/¹³C, ¹⁴N/¹⁵N et H₂O/D₂O – solvent) during catalysis, with the GS from either E. coli or A. thaliana (GS1,2). Our results show that there no ¹²C/¹³C isotope effect but there is significant ¹⁴N/¹⁵N isotope fractionation of ca. 16‰. In addition, there is an inverse solvent isotope effect (reaction 1.5 to 2 times faster in D₂O). This suggests that forming the C----N bond (amidation) is partially rate-limiting (catalytic commitment of ca. 14% only) and the H-bond network in the active site is of substantial importance for the reaction rate. The occurrence of inverse ¹⁴N/¹⁵N isotope effects under certain circumstances as well as the drastic impact of changing the metal cofactor (Mg²⁺)) indicate that the amidation step can be reversible and that the coordination by the metal plays a key role in stabilizing reaction intermediates, by interfacing the solvent. In other words, in its natural solvent H₂O, the GS catalyses an intrinsically ‘difficult’ reaction (high energy barrier of amidation) made possible by both ATP cleavage and its exergonic nature.

Dans ce manuscrit, nous avons l’intention d’une part d’étudier les effets isotopiques dans les spectres infrarougesde la phosphine et de l’éthylène et d’autre part de contribuer au développement d’un modèle théoriquepour les molécules non-rigides. La finalité de ce travail est la construction de listes spectroscopiques complètesen lien avec les applications planétologiques et astrophysiques à partir de calculs variationnels. La premièrepartie de ce travail de thèse concerne l’étude des 2 espèces deutérées de la molécule de phoshine et des 10 espècesisotopiques de l’éthylène enrichies par 13C et/ou D, le tout à partir de surfaces ab initio. Pour cela, nous avonsutilisé une procédure systématique permettant de propager l’information de l’isotope principal vers des espècesmoins abondantes à partir de considérations de symétrie et de transformations entre les coordonnées normales.Finalement, les spectres infrarouges ont été modélisés et confrontés aux données observées. La deuxième partiede ce travail porte sur l’étude des molécules non-rigides présentant un ou plusieurs mouvements de largeamplitude. Dans ce contexte, nous sommes partis du formalisme proposé par Hougen, Bunker et Johns. Afinde pouvoir réutiliser une grande partie des outils déjà existants, nous avons choisi une formulation algébriquedu problème. Ce modèle a d’abord été validé sur des molécules rigides connues pour lesquelles nous avions descalculs de référence. Concernant les systèmes non-rigides, des résultats préliminaires ont été obtenus pour lesmolécules d’ammoniac et d’éthane. De manière plus générale, ce travail offre également des solutions concrètesà des problèmes allant au-delà de l’approche HBJ en proposant différentes méthodes de calcul de la matrice derotation permettant de tourner le repère afin de minimiser le couplage entre la rotation et les mouvements degrande amplitude. / This thesis is devoted to the study of the isotopic effects in infrared spectra of the phosphine and ethylenemolecules as well as to the development of a theoretical model for treating nonrigid polyatomic molecules. Thefinal goal of this work is to build complete theoretical line lists for planetological and astrophysical applicationsby using ab initio surfaces and variational calculations. In a first part, a systematic procedure allowing to propagateinformation from the main isotopolog to the less abundant «daughter» species has been developed fromsymmetry considerations and normal coordinate transformations. Finally, the infrared spectra predictions havebeen carried out and compared to the experimental available data. The second part focuses on the treatment ofnonrigid molecules possessing one or more large amplitude motions. In this context, the Hougen-Bunker-Johnsformalism was used. The particularity of our algebraic model consists in the possibility of using most of thetools previously developed in the group. Our model has been first validated on semirigid systems for whichthere exist reference calculations. Some preliminary results concerning nonrigid molecules have been obtainedfor ammonia and ethane. In addition, we have proposed different methods for computing the rotation matrixallowing to take place in a frame minimizing couplings between rotation and large amplitude motions.