Dissertação apresentada para obtenção do grau de Doutor, na Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto, sob a orientação do Professor Paulo Tenreiro dos Santos Monteiro

Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes está presente a problemática dos resíduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes líquidos são uma grande fonte de poluição dos recursos hídricos, sendo necessário o controle das condições de seu descarte. Para efluentes contendo poluentes orgânicos uma das alternativas de tratamento que vem sendo muito utilizada é o uso de Processos Oxidativos Avançados - POA’s. Esses processos se baseiam na geração de radicais livres, principalmente o radical hidroxila (HO.), que possui alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes eficientemente. Esses processos têm obtido grande atenção devido ao aumento da complexidade e dificuldade no tratamento de águas residuárias, o que tem sido motivo para a busca de novas metodologias visando a remediação desses rejeitos. Diante disso, o presente trabalho tem por objetivo estudar os processos (POA’s), para a degradação da matéria orgânica em efluente oriundo da descontaminação de madeira tratada com Arseniato de Cobre Cromatado – CCA. Este efluente é gerado através de extração ácida em ciclos de madeira tratada com CCA que foram utilizados como postes tanto de eletricidade como de telefonia. O efluente gerado na extração ácida foi caracterizado através dos parâmetros de pH, Condutividade, Demanda Química de Oxigênio, Carbono Orgânico Dissolvido, Sólidos totais e metais. Após caracterização, o efluente foi submetido aos processos oxidativos avançados de Fotólise, Fotocatálise heterogênea, Eletrólise e Fotoeletrooxidação, a fim de degradar a matéria orgânica. Depois de realizados os processos, o efluente foi caracterizado novamente com os mesmos parâmetros. Pode-se concluir que todos os processos utilizados alcançaram resultados positivos, degradaram a matéria orgânica, mas o processo que obteve melhor rendimento de degradação foi o de Eletrólise que degradou 68% da matéria orgânica presente no efluente. / In the most diverse industrial activities exist today is present the problem of waste generated and its management. Liquid effluents are a major source of pollution of water resources, requiring the control of the disposal conditions. For wastewater containing organic pollutants the use of Advanced Oxidation Processes - POA's has been widely used. These processes are based on the generation of free radicals, especially the hydroxyl radical (HO.), which has high oxidizing power and can promote the degradation of several polluting compounds efficiently. These processes have achieved great attention due to the increasing complexity and difficulty in the treatment of residual waters, which has been the reason for the search of new methods for remediation of these wastes. Therefore, this paper aims to study these processes (POA's) for the degradation of organic matter in the effluent coming from the decontamination of wood treated with CCA - chromated copper arsenate. This effluent is generated by cycles of acid extraction of wood treated with CCA which were used as both telephone and electricity poles. The effluent generated by the acid extraction was characterized by the parameters pH, conductivity, chemical oxygen demand, dissolved organic carbon and metals. After characterization, the effluent was subjected to advanced oxidation processes photolysis, heterogeneous photocatalysis, Electrolysis and photoelectrooxidation (which are the three processes together) in order to degrade organic matter. After the effluent treatment, the solution was again characterized by the same parameters. It can be concluded that all the processes used have achieved positive results, degradeding organic matter, but the process that showed the best performance degradation was the electrolysis with 68% less organic matter.

Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes está presente a problemática dos resíduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes líquidos são uma grande fonte de poluição dos recursos hídricos, sendo necessário o controle das condições de seu descarte. Para efluentes contendo poluentes orgânicos uma das alternativas de tratamento que vem sendo muito utilizada é o uso de Processos Oxidativos Avançados - POA’s. Esses processos se baseiam na geração de radicais livres, principalmente o radical hidroxila (HO.), que possui alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes eficientemente. Esses processos têm obtido grande atenção devido ao aumento da complexidade e dificuldade no tratamento de águas residuárias, o que tem sido motivo para a busca de novas metodologias visando a remediação desses rejeitos. Diante disso, o presente trabalho tem por objetivo estudar os processos (POA’s), para a degradação da matéria orgânica em efluente oriundo da descontaminação de madeira tratada com Arseniato de Cobre Cromatado – CCA. Este efluente é gerado através de extração ácida em ciclos de madeira tratada com CCA que foram utilizados como postes tanto de eletricidade como de telefonia. O efluente gerado na extração ácida foi caracterizado através dos parâmetros de pH, Condutividade, Demanda Química de Oxigênio, Carbono Orgânico Dissolvido, Sólidos totais e metais. Após caracterização, o efluente foi submetido aos processos oxidativos avançados de Fotólise, Fotocatálise heterogênea, Eletrólise e Fotoeletrooxidação, a fim de degradar a matéria orgânica. Depois de realizados os processos, o efluente foi caracterizado novamente com os mesmos parâmetros. Pode-se concluir que todos os processos utilizados alcançaram resultados positivos, degradaram a matéria orgânica, mas o processo que obteve melhor rendimento de degradação foi o de Eletrólise que degradou 68% da matéria orgânica presente no efluente. / In the most diverse industrial activities exist today is present the problem of waste generated and its management. Liquid effluents are a major source of pollution of water resources, requiring the control of the disposal conditions. For wastewater containing organic pollutants the use of Advanced Oxidation Processes - POA's has been widely used. These processes are based on the generation of free radicals, especially the hydroxyl radical (HO.), which has high oxidizing power and can promote the degradation of several polluting compounds efficiently. These processes have achieved great attention due to the increasing complexity and difficulty in the treatment of residual waters, which has been the reason for the search of new methods for remediation of these wastes. Therefore, this paper aims to study these processes (POA's) for the degradation of organic matter in the effluent coming from the decontamination of wood treated with CCA - chromated copper arsenate. This effluent is generated by cycles of acid extraction of wood treated with CCA which were used as both telephone and electricity poles. The effluent generated by the acid extraction was characterized by the parameters pH, conductivity, chemical oxygen demand, dissolved organic carbon and metals. After characterization, the effluent was subjected to advanced oxidation processes photolysis, heterogeneous photocatalysis, Electrolysis and photoelectrooxidation (which are the three processes together) in order to degrade organic matter. After the effluent treatment, the solution was again characterized by the same parameters. It can be concluded that all the processes used have achieved positive results, degradeding organic matter, but the process that showed the best performance degradation was the electrolysis with 68% less organic matter.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DoutLAMR.pdf: 2011802 bytes, checksum: 179f0770626d588719c04d13d932cff4 (MD5) Previous issue date: 2003-06-16 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work we studied a three-dimensional electrode (reticulated vitreous carbon, CVR), modified with conducting polymer films, for the electrochemical reduction of Cr(VI). First of all, the conducting polymers polyaniline (PANI) and polypyrrole (PPY) were tested under open circuit conditions. Both polymers showed to be unstable under this condition. Polypyrrole was partially degraded while polyaniline was totally degraded, suggesting that the process under open circuit condition is not possible . We tested a new methodology called cathodic protection of the film, which had very good results for polyaniline, increasing the reaction rate and preserving the stability of the polymer film. Nevertheless, the reaction of Cr(VI) reduction using polypyrrole under cathodic protection condition was not successful because of the degradation of the polymer. Before these results we decided to use only polyaniline in further studies. The process was evaluated in terms of its current efficiency, space-time yield and energy consumption as a function of flow velocity, electric current (or current density), Cr(VI) concentration and thickness and porosity of the CVR electrode. In order to know the electrochemical activity inside the porous electrode, overpotential profiles were also measured. The results showed that thin thickness CVR/PANI electrodes optimize the electrochemical cell. An increase in flow velocity increases the mass transfer coefficient and the reaction rate up to a point after which an increase in flow velocity become insignificant because of hydrodynamic limitations. Increasing the electric current there is an increase in the space-time yield too, but after a value of current, its increase is not advantageous because the reaction of hydrogen takes place and consequently, the current efficiency of the process decreases. The effect of the Cr(VI) depletion was evalueted in curves of normalized concentration of Cr(VI) versus time, where is possible to see three different regions controling the process. From the initial concentration up to the so called transition concentration, C*, the process is controlled by activation and in this region the reaction rate is constant and the best current efficiencies, space-time yields and energy consumptions are found. At the end of the process, when the concentration is very low, the process is mass transfer controlled. In the intermediary region, just after C*, there is a region under mixed control. Based on the values of C* as a function of the current and flow velocity, we proposed a process optimization. Controlling the applied current as a function of Cr(VI) in the electrolyte we got high values of current efficiency and spacetime yeilds and low values of energy consumption. We finish applying the optimized electrochemical process to treat an effluent containing Cr(VI) from a valve factory. The analysis of the process was done as a function of the number of electrodes employed and the operational time used to treat the waste. From the cost analysis we conclude that a reactor with few electrodes and an operational time of twenty hours is quite convenient in order to decrease the investment cost and reduce the investment return time. / Neste trabalho estudou-se a utilização de eletrodos tridimensionais, no caso o carbono vítreo reticulado (CVR), modificado com filmes de polímero condutor para a eletroredução de Cr(VI) presente em soluções aquosas diluídas. Numa primeira etapa foram testados os polímeros condutores polianilina (PANI) e polipirrol (PPY) sob condições de circuito aberto. Verificou-se que o polímero é instável nestas condições, sendo que se observou uma degradação parcial do filme de polipirrol e total para a polianilina. Diante do insucesso do processo de redução do Cr(VI) sob a condição de circuito aberto, foi proposta então uma nova metodologia denominada de proteção catódica do filme que obteve um enorme êxito com a polianilina, proporcionando altas taxas de reação e mantendo-se a estabilidade do filme polimérico. Porém, para o polipirrol o processo de proteção catódica se mostrou inadequado, visto que houve uma degradação bastante pronunciada do polímero. Diante do que foi colocado, optouse então pelo uso da polianilina como material eletroativo a ser estudado. O comportamento do processo foi avaliado em termos de sua eficiência de corrente, rendimento espaço-tempo e consumo energético em função da velocidade de escoamento, da corrente (ou densidade de corrente) elétrica aplicada, concentração de Cr(VI) na solução e espessura e porosidade do eletrodo de CVR. Também com a finalidade de se conhecer a atividade eletroquímica no interior do eletrodo poroso também foram medidos perfis de sobrepotencial na direção do campo elétrico. Os resultados mostraram que eletrodos de pequena espessura otimizam a célula eletroquímica e que um aumento na velocidade de escoamento, e consequentemente no coeficiente de transporte de massa, proporciona um aumento da taxa de reação até determinado ponto em que o efeito de seu aumento torna-se praticamente irrelevante. O aumento da corrente elétrica aplicada proporciona um aumento do rendimento espaço-tempo até determinado ponto em que reações paralelas começam a surgir fazendo com que a eficiência de corrente diminua. Quanto ao efeito da concentração de Cr(VI), verificou-se nas curvas de queda de concentração normalizada em função do tempo a existência de três regiões de controle distintas. Da concentração inicial até a concentração denominada de transição, C*, o processo é controlado por ativação. É nessa região que se encontram as melhores eficiências de corrente, rendimento espaçotempo e consumo energético. No final do processo o controle se dá pelo transporte de massa e na região intermediária, logo após C*, há a região de controle misto. Baseado nos valores de C* em função da corrente elétrica e da velocidade de escoamento, foi proposta uma otimização do processo através do controle da corrente elétrica aplicada em função da concentração de Cr(VI) de maneira a manter-se sempre a eficiência de corrente em valores altos, minimizando assim o consumo energético. Finalmente aplicou-se o processo eletroquímico otimizado empregando o eletrodo de CVR modificado com polianilina em um estudo de caso. A análise do processo foi feita em função do número de eletrodos empregado e do tempo operacional necessário para tratar o efluente. Da análise de custos concluiu-se que um reator com um pequeno número de eletrodos é conveniente e suficiente para tratar o resíduo diário da fábrica em vinte horas, proporcionando uma diminuição do custo de investimento e a conseqüente diminuição do tempo de retorno do investimento.

Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2017-11-28T12:20:42Z No. of bitstreams: 1 PDF - Yohanna Ribeiro Klafke.pdf: 22385900 bytes, checksum: f96b74184fff0a0c41b206ed90a34dea (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-28T12:20:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Yohanna Ribeiro Klafke.pdf: 22385900 bytes, checksum: f96b74184fff0a0c41b206ed90a34dea (MD5) Previous issue date: 2016-05-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Water contamination by textile affluent has been consider an important environment problem in the modern society. It leads to visual pollution, DBO increasing, and many dyes and their sub products present themselves mutagens for the aquatic biodiversity. The treatment of contaminated affluent can be made by using physical, biological, or chemical process. Among the chemical processes, POA’s has been frequently used, in special, to guarantee an effective degradation of the contaminants. Among the most used POA’s, we highlight the heterogeneous photocatalysis. The most used catalysts are: TiO2, ZnO, FeO3, SiO2, ZnS. The mixed metallic oxides, de general formula ABO3, named as perovskite, act as photocatalysts and consist of versatile structurers capable of originating a big family of solids with excellent physical properties. The perovskites, such as the, such as the semiconductor system rZrxSn1-xO3 has demonstrated good results for degrading the textile dyes in affluent. This work evaluated the performance of the oxides that result from structural modifications of the perovskite system SrZrxSn1-xO3 (x = 0.25; 0.50 and 0.75) with respect to the discoloration of the yellow gold Remazol dye. The synthesized oxides were characterized by X-ray diffraction, Raman Spectroscopy, and Absorption Spectroscopy in the UV-Visible Region. To evaluate the performance of these oxides, we elaborated two types of experimental planning: the factorial design 2^4 , and the Box-Behnken design 3^4 . The analyzed factors were: structural modification, oxide mass, exposition time, and number of UV bulbs. The dye discoloration was related to the attenuation of the size of the wave 411 nm, by using UV-vis spectrophotometer. According to the analysis of the results of the factorial design 2^4 , the SrZr0,25Sn0,75O3 oxide presented a better performance than the others in the conditions of 3h of exposition in the presence with 1 UVC bulb. In the Box-behnken model, the SrZr0,50Sn0,50O3 and the SrZr0,25Sn0,75O3 presented the best discoloration in the time of 6h of exposition with 2 UVC bulbs. / A contaminação de águas por efluentes têxteis acarreta poluição visual. Além disso, muitos corantes ou seus subprodutos apresentam-se carcinogênicos e/ou mutagênicos para a biodiversidade aquática. O tratamento de efluentes contaminados pode ocorrer por processos físicos, biológicos ou químicos. Dentre os processos químicos, os POA’s vem sendo bastante utilizados, principalmente por garantir uma efetiva degradação dos contaminantes. Dentre os POA´s mais utilizados podem-se destacar a fotocatálise heterogênea. Os catalisadores mais aplicados são: TiO2, ZnO, FeO3, SiO2, ZnS. Os óxidos metálicos mistos, de fórmula geral ABO3, chamados de perovskita, atuam como fotocatalisadores e constituem em estruturas versáteis capazes de originar uma grande família de sólidos com excelentes propriedades físicas. As perovskitas do tipo ABO3 modificadas, como o sistema semicondutor SrZrxSn1-xO3, tem demonstrado bons resultados para a degradação de corantes têxteis em efluentes. O presente trabalho avaliou a performance dos óxidos resultantes de modificações estruturais do sistema de perovskitas SrZrxSn1-xO3 (x = 0,25; 0,50 e 0,75) em relação a descoloração do corante Remazol amarelo ouro. Os óxidos sintetizados foram caracterizados por Difração de Raio x, Espectroscopia Raman e Espectroscopia de Absorção na Região do UV-Visível. Para avaliar a performance desses óxidos foi elaborado dois tipos de planejamento experimental: o fatorial 2^4 , e o modelo de Box-Behnken 3^4 . Os fatores analisados foram: modificação estrutural, massa de óxido, tempo de exposição e número de lâmpadas UVC. A descoloração do corante foi relacionada a atenuação do comprimento de onda 411 nm, utilizando-se a espectroscopia UV-vis. De acordo com a análise dos resultados obtidos para o planejamento fatorial 2^4 , pode-se concluir que a melhor performance de descoloração é obtida quando utiliza-se o óxido SrZr0,25Sn0,75O3, por um tempo de exposição de aproximadamente 3h com 1 lâmpada UVC. Para o modelo de box-behnken, a melhor performance de descoloração é obtida utilizando-se o óxido SrZr0,50Sn0,50O3 ou o SrZr0,25Sn0,75O3, por um tempo de aproximadamente 6 horas em contato com 2 lâmpadas UVC.

Nas mais diversas atividades industriais hoje existentes está presente a problemática dos resíduos gerados e seu gerenciamento. Os efluentes líquidos são uma grande fonte de poluição dos recursos hídricos, sendo necessário o controle das condições de seu descarte. Para efluentes contendo poluentes orgânicos uma das alternativas de tratamento que vem sendo muito utilizada é o uso de Processos Oxidativos Avançados - POA’s. Esses processos se baseiam na geração de radicais livres, principalmente o radical hidroxila (HO.), que possui alto poder oxidante e pode promover a degradação de vários compostos poluentes eficientemente. Esses processos têm obtido grande atenção devido ao aumento da complexidade e dificuldade no tratamento de águas residuárias, o que tem sido motivo para a busca de novas metodologias visando a remediação desses rejeitos. Diante disso, o presente trabalho tem por objetivo estudar os processos (POA’s), para a degradação da matéria orgânica em efluente oriundo da descontaminação de madeira tratada com Arseniato de Cobre Cromatado – CCA. Este efluente é gerado através de extração ácida em ciclos de madeira tratada com CCA que foram utilizados como postes tanto de eletricidade como de telefonia. O efluente gerado na extração ácida foi caracterizado através dos parâmetros de pH, Condutividade, Demanda Química de Oxigênio, Carbono Orgânico Dissolvido, Sólidos totais e metais. Após caracterização, o efluente foi submetido aos processos oxidativos avançados de Fotólise, Fotocatálise heterogênea, Eletrólise e Fotoeletrooxidação, a fim de degradar a matéria orgânica. Depois de realizados os processos, o efluente foi caracterizado novamente com os mesmos parâmetros. Pode-se concluir que todos os processos utilizados alcançaram resultados positivos, degradaram a matéria orgânica, mas o processo que obteve melhor rendimento de degradação foi o de Eletrólise que degradou 68% da matéria orgânica presente no efluente. / In the most diverse industrial activities exist today is present the problem of waste generated and its management. Liquid effluents are a major source of pollution of water resources, requiring the control of the disposal conditions. For wastewater containing organic pollutants the use of Advanced Oxidation Processes - POA's has been widely used. These processes are based on the generation of free radicals, especially the hydroxyl radical (HO.), which has high oxidizing power and can promote the degradation of several polluting compounds efficiently. These processes have achieved great attention due to the increasing complexity and difficulty in the treatment of residual waters, which has been the reason for the search of new methods for remediation of these wastes. Therefore, this paper aims to study these processes (POA's) for the degradation of organic matter in the effluent coming from the decontamination of wood treated with CCA - chromated copper arsenate. This effluent is generated by cycles of acid extraction of wood treated with CCA which were used as both telephone and electricity poles. The effluent generated by the acid extraction was characterized by the parameters pH, conductivity, chemical oxygen demand, dissolved organic carbon and metals. After characterization, the effluent was subjected to advanced oxidation processes photolysis, heterogeneous photocatalysis, Electrolysis and photoelectrooxidation (which are the three processes together) in order to degrade organic matter. After the effluent treatment, the solution was again characterized by the same parameters. It can be concluded that all the processes used have achieved positive results, degradeding organic matter, but the process that showed the best performance degradation was the electrolysis with 68% less organic matter.

A gestão ambiental atual considera a atividade produtiva como um sistema ambiental, definido como o conjunto de processos, interações, parâmetros e fatores envolvidos na produção. Esta dissertação de mestrado avaliou a liberação dos efluentes radioativos líquidos no Instituto de Pesquisas Energética e Nucleares (ipen), sob um estudo ambiental sistêmico. O estudo avaliou o termo fonte do ipen no período de 2004 a 2008, empregando a espectrometria gama, a espectrometria alfa, a análise por ativação, a cintilação em fase líquida e a espectrometria de absorção atômica. As metodologias empregadas foram verificadas utilizando amostras do Programa de Intercomparação de Resultados Analíticos e Ensaio de Materiais de Referência. As instalações que mais contribuíram nas liberações foram o Centro de Radiofarmácia (CR) e o Centro de Reator de Pesquisa (CRPq) com média de 11,4% e de 87,4% para a atividade radioativa presente. As liberações ao sistema de esgoto ocorreram de acordo com as normas de proteção radiológica, mostrando a efetividade do Programa de Monitoração de Efluentes Radioativos no ipen. No efluente líquido determinou-se a concentração dos elementos estáveis Ag, Cd, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb e Zn, em todas as amostras dos tanques TR1 e CR no período e parte das amostras das demais instalações do ipen entre 2004 a 2007. Dentre os analisados, dois efluentes ultrapassaram os padrões de descarga para os elementos estáveis estabelecidos no Estado de São Paulo, um ultrapassou o padrão para o elemento cádmio e outro ultrapassou o valor exigido para o zinco. Estimou-se a vazão de descarga do tanque TR1 que foi de 10,9 ± 0,9 m3 h-1. Estimou-se o fator de diluição no ponto de descarga E1 empregando como radiotraçadores os isótopos liberados rotineiramente para a rede de esgoto 3H, 137Cs, 60Co, 54Mn e 65Zn, não gerando custo monetário ou ambiental associados à estimativa. Os resultados mostraram que o valor do fator de diluição variou por radioisótopo empregado, em ordem crescente do 3H, 137Cs, 54Mn, 60Co e 65Zn, de acordo com as características de cada elemento, tendo variado significativamente entre hidrogênio, metal alcalino e metais de transição. As médias dos fatores de diluição obtidas no primeiro e segundo dia de liberação respectivamente foram 4,3 e 7,4 para o 3H, 12,0 e 16,1 para o 54Mn, 12,6 e 14,2 para o 60Co, 12,0 e 27,9 para o 65Zn e 6,2 e 13,9 para o 137Cs. Este é o primeiro estudo sobre a estimativa do fator de diluição intra-institucional, utilizando radiotraçadores antrópicos sem custos adicionais. Os resultados gerados contribuem com subsídios para a melhoria da conduta ambiental e para estabelecer procedimentos otimizados, sob a legislação vigente. Os fatores de diluição foram estimados em estudo operacional e laboratorial, numa única descarga controlada do tanque TR1. Este estudo dos traçadores radioativos deverá ser repetido, de modo a gerar um banco de dados institucional. O estudo sistêmico ambiental deve ser estabelecido caso a caso, dependendo das características do local, da instituição e dos efluentes liberados. / The current environmental administration considers the productive activity as an environmental system, defined as a group of processes, interactions, parameters and factors involved in the production. This mastering dissertation evaluated the release of the liquid radioactive effluents at Instituto de Pesquisas Energética e Nucleares (ipen), under a systemic environmental study. The study evaluated the source term at ipen in the period from 2004 to 2008, making use of gamma-ray and alpha spectrometry, instrumental neutron activation analysis, liquid phase scintillation and atomic absorption spectrometry. The employed methodologies were verified using samples from the Intercomparison National Program PNI/IRD and Reference Materials. The facilities that contributed the most in these releases were the Radiopharmaceutical Center (CR) and the Research Reactor Center (CRPq) with an average of 11,4% and 87,4%, respectively, relative to the present radioactive activity. The sewer system releases were within the radioactive protection regulations, showing the effectiveness of ipen´s Radioactive Effluents Monitoring Program. The concentration of the stable elements Ag, Cd, Cr, Fe, Mn, Ni, Pb and Zn was determined in the liquid effluent in all the samples from the storage tanks TR1 and CR in the period from 2004 to 2008 and in some of the samples of other ipen´s facilities in the period from 2004 to 2007. Among the analyzed effluents, two samples were higher than the stable elements discharge standards established in the state of São Paulo, one sample was higher than the required value of the element cadmium and the other higher than required value of the element zinc. The storage tank TR1 discharge flow was estimated in 10,9 ± 0,9 m3 h-1. The dilution factor at discharge point E1 was estimated using a radiotracers the isotopes 3H, 137Cs, 60Co, 54Mn e 65Zn, which are commonly released into ipen´s sewer system. The executed radiotracer study was carried out without monetary and environmental costs. The results showed that the dilution factors values varied according to the employed radioisotope, in increasing order from 3H, 137Cs, 54Mn, 60Co to 65Zn, following to each chemical element characteristics, significant variance among hydrogen, alkaline metal and transition metals was also showed. The dilution factor averages obtained in the first and second day of the releases were respectively 4,3 and 7,4 for 3H, 12,0 and 16,1 for 54Mn, 12,6 and 14,2 for 60Co, 12,0 and 27,9 for 65Zn, 6,2 and 13,9 for 137Cs. This is the first study about intra-institutional dilution factor estimation using anthropic radiotracers, without any addition costs. The obtained results contribute with the subsidies to the improvement of the environmental conduct and to establish optimized procedures, under current legislation. The dilution factors were estimated in an operations and laboratorial study, in only one controlled discharge of the storage tank TR1. This radioactive tracers study will have to be repeated, in order to create an institutional database. The environmental systemic study must be established by each case, depending on the characteristics of the area, the institution and the released effluents.

Orientador: Everson Alves Miranda / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-23T06:45:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_Sheilade_M.pdf: 1089976 bytes, checksum: 416dea7e320edfbe15467ca471df7a72 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: As indústrias cítricas geram grandes quantidades de efluentes líquidos. Estes efluentes são potencialmente poluidores para descarte em corpos d'água e necessitam de tratamento adequado. A maioria das plantas de tratamento de efluentes cítricos utiliza processos biológicos, devido a custos operacionais mais baixos quando comparado aos processos físico-químicos. Porém, estas plantas têm apresentado problemas de eficiência de remoção da carga orgânica e inibição da atividade biológica, em função das características tóxicas do efluente cítrico, devido à presença residual do d-limoneno, um monoterpeno extraído da casca da laranja. O d-limoneno, quando separado e purificado, tem ampla aplicação industrial, na área cosmética como fragrância e na área alimentícia como agente antimicrobiano e também pode ser bioconvertido em produtos como ácidos e alcoóis perílicos e carvona que podem ser utilizados na terapia do câncer. Os objetivos deste estudo foram selecionar e identificar microrganismos capazes de degradar o d-limoneno em altas concentrações (até 5%), simulando condições similares aos efluentes cítricos e avaliar o comportamento de consórcio destes microrganismos. Também foi avaliada a qualificação dos produtos obtidos da bioconversão do d-limoneno. Os microrganismos foram isolados a partir do lodo ativado de uma estação de tratamento de esgotos. Uma pré-seleção, de 56 linhagens de bactérias foi realizada, durante as 3 etapas de enriquecimento com o d-limoneno, através da técnica de esgotamento em superfície. Foram selecionadas 10 linhagens, que apresentaram maior crescimento visual, que foram caracterizados através da morfologia, coloração diferencial (Gram) e análise filogenética. A biodegradação do d-limoneno foi avaliada pela remoção de DQO em meios de cultivos diferentes variando as concentrações de d-limoneno (1%, 3% e 5%) sob condição agitada e estática na temperatura de 30°C. A bioconversão dos produtos foi qualificada por cromatografia gasosa. Foram isoladas bactérias Gram-positivas, do gênero Bacillus resistentes à concentração de 5% de d-limoneno sem fonte complementar de carbono. A remoção de DQO foi de 77% e terpineol, alcoóis ciclodecanol e octanediol foram qualificados como produtos bioconvertidos / Abstract: The citrus' industries generate large quantities of wastewater. These effluents are potentially polluting to disposal in water bodies and require treatment. Most sewage treatment plants citrus use biological process due to lower operating costs compared to physical-chemical processes. However these plants have presented problems in the efficiency removal of organic charge and inhibition of the biological activity due to citric toxic characteristics because of the presence of residual d-limonene, a monoterpene extracted from orange peel. The d-limonene, when it is separated and purified, has large industrial application, on field cosmetics as fragrances and foods fields as antimicrobial agent. Besides, the d-limonene can be bioconverted in perillic acids and perillyl alcohol, ?-terpineol and carvone that can be used in cancer therapy. The achievement of this study was select and isolate microorganism able to degradation high containing limonene (since 5%), simulating the same condition of wastewater characterizes of citric plants and evaluated the consortium microorganism behavior. In addition, the products of biotransformation d-limonene were qualified. Microorganisms were isolated from activated sludge of sewage treatment plant. A pre-selection, with 56 strains, was undertaken, during the 3 stage of enrichment with d-limonene, using depletion technique to isolate microorganisms. Ten strains were selected that showed the greater visual growth. They were characterized through of morphology, Gram and phylogenetic analysis. The d-limonene biodegradation was determinate by reduction COD in different cultivation media, varying the concentration of d-limonene (5 %, 3 % and 1 %) in agitated and stationary condition at temperature 30°C. The bioconversion of product obtained was confirmed by gas chromatography. Gram-positive bacteria were isolated of the Bacillus genus, bacteria resist to 5% of limonene-containing without complementary source of carbon. The removal of COD was 77% and terpineol, cyclodecanol and octadienol was evaluated as products bioconverted / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestra em Engenharia Química

O uso agrícola de resíduos de efluentes orgânicos é uma alternativa interessante de disposição, pois permite o aproveitamento potencial das águas e dos nutrientes para o crescimento das plantas. A utilização destes efluentes na agricultura constitui uma importante contribuição para a minimização da contaminação devido à redução de seu lançamento em corpos hídricos, além de se tornar uma alternativa econômica para a propriedade rural, que diminui os custos para aquisição de fertilizantes. O aumento no resíduo de efluente produzido pelas usinas de cana-de-açúcar, a vinhaça, é reflexo do aumento da produção do álcool no Brasil. A vinhaça é um subproduto rico em nutrientes, principalmente em matéria orgânica, característica essa que a torna um grande poluidor quando lançado em corpos hídricos. Dentre as soluções para destinação final da vinhaça, a que se destaca é sua aplicação no solo, por meio da técnica de fertirrigação. Dentro desse contexto, o presente trabalho consiste em avaliar o efeito da aplicação de diferentes doses de vinhaça no crescimento, produção e qualidade dos frutos do cultivar de abacaxi vitória, visando à disposição final deste efluente de forma a garantir a reciclagem de água e nutrientes, sem comprometimento das características químicas e físicas do solo. O experimento foi conduzido na área experimental do Departamento de Engenharia de Biossistemas da Escola Superior de Agricultura \"Luiz de Queiroz\" (ESALQ/USP) em ambiente protegido (casa de vegetação). Adotou-se delineamento inteiramente aleatorizado com 5 tratamentos e 4 repetições, totalizando 20 parcelas experimentais, sendo a unidade experimental representada por trincheiras com dimensões 3,20 m de comprimento por 0,80 m de largura por 0,40 m de profundidade. Os tratamentos foram formados pela aplicação de doses de vinhaça referentes a 0, 50, 75, 100 e 125% da demanda de 462 kg ha-1 de potássio pelo abacaxizeiro. O potássio foi tomado como elemento de referência para obtenção dos volumes de vinhaça, sendo que para os cálculos de volume, utilizou-se a norma CETESB P4.231. As fertirrigações foram ministradas, via gotejamento, de acordo com a demanda nutricional do abacaxizeiro, respeitando suas fases de desenvolvimento. Verificou-se que a aplicação de vinhaça no solo aumentou a CTC e a matéria orgânica, porém não promoveu alterações nas características físicas. O aumento das doses de vinhaça afetaram diretamente as variáveis biométricas: altura de plantas, número de folhas, comprimento e largura da folha \"D\". A área foliar, matéria seca da parte aérea e raiz sofreram influência positiva do aumento das doses de vinhaça aplicadas. Verificou-se que as maiores concentrações de nitrato e potássio na solução do solo foram encontradas nos tratamentos com maiores doses de vinhaça aplicadas. Os tratamentos fertirrigados com vinhaça apresentaram menor produtividade quando comparados ao tratamento com adubação química, no entanto as plantas que foram fertirrigadas apresentaram frutos com qualidades físico-químicas superiores, apesar de na análise sensorial não ter sido verificado diferença significativa entre os tratamentos. / The using of effluent residues in agriculture it is a good alternative because allows the use of the water and the nutrients to cultivate some crops. Also it is an important contribution with the mitigation of the contamination promoted by these effluents when disposed in a hydric system and could be an economic alternative to reduce costs with fertilizers. The increase in the production of effluent in the sugarcane mill, the vinasse, it is the result of the increase in the production of ethanol. The vinasse it is a residue rich in nutrients, mainly organic material that can be a problem when disposed in the hydric systems. One alternative to solve this problem it is to utilize the vinasse in the soil by fertigation. This study aim to evaluate the growing, yield and fruit quality in pineapple variety vitória with different levels of vinasse applied by fertigation, and the recycling of water and nutrients by vinasse without compromise the chemical and physical soil characteristics. The experiment was conduct in a greenhouse located in the Biossystem Engineering department, college of agriculture \"Luiz de Queiroz\" ESALQ/USP. The experimental design adopted was completely randomly with 5 treatments and 4 replications, being the experimental unit one trench with 3.2 of length, 0.8 m of width and 0.4 m depth. The treatments was composed by different levels of vinasse: 0, 50, 75, 100 and 125% of the total pineapple potash necessity (462 kg ha-1). The potassium was used as reference element to obtain the total volume of vinasse and was used the standard CETESB P4.261. The fertigation was applied by drip irrigation and respected the pineapple nutrient requirement in the different development phases. The vinasse application promoted the increase in the soil cation-exchange capacity (CEC) and organic material, but not changed their physical characteristics. The increment in the vinasse levels effected directly the biometrics variables: plant high, number of leaves, length and width of leaf \"D\". The leaf area, dry material of aerial part and root showing positive correlation with the vinasse levels applied. The higher level of nitrate and potash in the soil solution was observed in the treatments that received the higher levels of vinasse. Treatments that receive vinasse by fertigation presented lesser yield when compare to treatments that receive just chemical fertilization, but fruits with better physic-chemicals quality, although sensory analysis have not been verified significant difference between treatments.

Os Processos Oxidativos Avançados (POAs) têm sido largamente empregados para o tratamento de efluentes contendo compostos orgânicos altamente tóxicos, que por sua vez, são dificilmente degradados pelos sistemas de tratamento biológico convencional. Além disso, os tratamentos físico-químicos, como filtração, adsorção e floculação, não destroem o composto tóxico, e sim, apenas transferem-no para outra fase, causando um subseqüente problema de descarte. A principal barreira para a aplicação do POA em escala industrial é o alto custo relacionado à utilização da radiação ultravioleta (UV). Desta maneira, torna-se interessante desenvolver um reator com uma fonte artificial de radiação UV de custo reduzido. Neste trabalho, foi projetado um reator tubular fotoquímico de aço inox 304 que apresenta um conjunto de 12 lâmpadas fluorescentes como fonte de radiação UV (40W/lâmpada), posicionadas verticalmente na superfície interna do mesmo. O processo estudado foi o processo foto-Fenton, que consiste em uma combinação de íons ferrosos, peróxido de hidrogênio e radiação UV, aplicado na degradação de um efluente aquoso contendo fenol como poluente modelo (100–500 mgC.L-1). Os resultados experimentais indicaram que a taxa de degradação aumenta com a radiação UV, até atingir a saturação de fótons da luz UV . Com o objetivo de verificar a influência das variáveis de processo, foi realizado um planejamento experimental, no qual possibilitou-se obter um modelo para o processo e a respectiva superfície de resposta. Neste processo foi utilizada uma combinação de Fe2+ (0,27–30 mM), H2O2 (0,2–6 moles) e radiação UV, chegando-se a uma mineralização de 82% para 100 mgC.L-1 de fenol e 81% para 500 mgC.L-1 de fenol. Devido à complexidade apresentada pelo processo foto-Fenton, foi aplicado outro tipo de modelagem matemática, baseado na técnica de redes neurais artificiais (RNA), chegando-se a um coeficiente de determinação de 99% entre os valores experimentais e os valores calculados pelo modelo. / Advanced Oxidation Processes (AOPs) have been largely used for the treatment of wastewaters containing highly toxic organic compounds, which are hardly degraded by the conventional biological systems. Besides, the physicalchemical treatments, such as filtration, adsorption and flocculation, do not destroy the target compounds, which are simply transferred to another phase, causing a subsequent problem of disposal. The main barrier for the application of the POA in industrial scale is the high cost related to the use of ultraviolet radiation (UV) sources. Therefore, it has been proposed a development of a reduced cost reactor with an artificial source of UV radiation. In the present work, a tubular photochemical reactor was developed, which is made in stainless steel and presents a row of 12 fluorescent lamps as the UV radiation source (40W/lamp), attached vertically onto the inner surface of the reactor. It has been studied the photo-Fenton process, that consists in a combination of ferrous ions, hydrogen peroxide and UV radiation, applied in the degradation of an aqueous solution containing phenol as pollutant model (100–500 mgC.L-1). The experimental results indicated that the degradation rate increases as the UV irradiance increases. In order to verify the influence of the process variables in phenol degradation, an experimental design was carried out by the response surface method and the corresponding polynomial model was determined. In this process, it was used a combination of Fe2+ (0,27–30 mM), H2O2 (0,2–6 moles) and UV radiation. The mineralisation efficiency was 82% for phenol 100 mgC.L-1 and 81% for phenol 500 mgC.L-1. Due to the complexity presented by the photo-Fenton process, another type of mathematical modelling was applied, based on the artificial neural network (ANN), obtaining 99% of coefficient of determination between the experimental values and the values calculated by the model.