O presente trabalho descreve um estudo teórico-experimental da flotação por ar dissolvido (FAD) de micropartículas (diâmetro dp < 100 μm), incluindo caracterização de microbolhas (db < 100 μm) pela técnica LTM-BSizer de determinação da distribuição de tamanho de bolhas (DTB) e medidas diretas da força de interação bolha-partícula via microscopia de força atômica (AFM). Visando aperfeiçoar a técnica LTM-BSizer, foi desenvolvido um novo procedimento (NP) automático de processamento/análise de imagens de bolhas. O NP consistiu em um algoritmo contendo as etapas de conversão das imagens coloridas para tons de cinza, limiarização, preenchimento dos “buracos” das bolhas e análise. Imagens de microbolhas geradas por uma bomba centrífuga multiestágio foram utilizadas para comparar os resultados obtidos pelo NP com os obtidos pelo antigo procedimento (AP) da técnica. Diferenças menores que 20 % foram observadas nos resultados obtidos pelos dois procedimentos para o diâmetro médio aritmético, desvio-padrão e diâmetro médio de Sauter das bolhas. O processamento/análise com o NP foi realizado em um tempo inferior (> 30 %) ao requerido pelo AP, mostrando ainda a vantagem de detectar confiavelmente bolhas circulares não-agrupadas nas imagens. Estudos experimentais de FAD de micropartículas de quartzo (diâmetro médio volumétrico de 13,2 ± 0,3 μm) foram realizados utilizando dois sistemas distintos de flotação. As amostras de quartzo foram tratadas com uma amina comercial (agente coletor) e as bolhas foram caracterizadas pela técnica LTM-BSizer. A DTB obtida para as bolhas geradas em uma pressão de saturação de 294 kPa mostrou que 94 % (em número) das mesmas possui db menor que 100 μm, apresentando diâmetros médios de Sauter e aritmético de 79 ± 5 m e 56 ± 3 μm, respectivamente. Valores de recuperação mássica total de quartzo entre 6,4 ± 5,8 % e 53,3 ± 5,9 % foram obtidos na FAD em distintas concentrações de coletor (até 2 mg g-1), sendo a concentração ótima do mesmo determinada em 1 mg g-1. A recuperação de quartzo por flotação real em função de dp mostrou um mínimo local situado em aproximadamente 3-5 μm, contribuindo para a discussão na literatura sobre a existência do mesmo, interpretado como uma mudança no mecanismo de captura bolha-partícula (convecção-difusão). Estudos de FAD com partículas esféricas de sílica (dp = 1 μm) foram ainda realizados utilizando uma célula de flotação contendo uma válvula de três vias, necessária para obtenção de uma coluna d’água acima da suspensão das partículas, minimizando o arraste das mesmas. As partículas foram amplamente caracterizadas (distribuição de tamanho, potencial zeta, rugosidade superficial, umidade e superfície específica), sendo uma fração hidrofobizada com trimetilclorosilano (TMCS) em ciclohexano. As técnicas de flotação em filme e ascensão capilar demonstraram uma maior hidrofobicidade das partículas metiladas com relação às partículas de sílica não-tratadas com TMCS (amostra original). Os resultados de FAD mostraram não haver diferença significativa entre as recuperações mássicas obtidas para as partículas de sílica original e metilada, sendo observado um aumento linear na recuperação (0,1 ± 0,5 % a 27,0 ± 1,2 %) com um aumento do volume de água saturada utilizado (10 a 40 cm3, respectivamente). Ainda, resultados obtidos utilizando um volume de água saturada de 10 cm3 mostraram que a pressão de saturação possui efeito significativo na FAD das partículas esféricas de 1 m (dp). Valores de recuperação medidos experimentalmente mostraram-se relativamente próximos aos correspondentes valores previstos por um modelo teórico da captura bolha-partícula (flotação real). Com a finalidade de investigar diretamente a interação bolha-partícula na flotação, medidas de força-versus-distância entre uma bolha de ar e uma partícula esférica (hidrofílica ou hidrofóbica) em água foram realizadas pela técnica da sonda coloidal. Um microscópio de força atômica comercial foi empregado utilizando-se uma célula de fluido padrão sem anel O-Ring, permitindo contato da água com o ar. Esferas de sílica (dp entre 5 μm e 27 μm), fixas na extremidade de cantilevers em forma de V, foram utilizadas como sondas coloidais hidrofílicas (limpeza a plasma) e hidrofóbicas (exposição a TMCS). Os resultados mostraram claramente que, sob condições extremas de limpeza, somente uma força monotonicamente repulsiva entre a bolha e a partícula hidrofílica (durante a aproximação e afastamento) foi observada. Os dados obtidos com uma sonda hidrofílica de sílica de 5,6 ± 0,2 μm (dp) mostraram-se em boa conformidade com modelos teóricos (aproximação da superposição não-linear e Hogg-Healy-Fuerstenau) para a interação bolha-partícula hidrofílica, colaborando para elucidar dados experimentais controversos na literatura referentes à correspondente força de interação. As curvas de força obtidas entre uma bolha e uma partícula hidrofóbica apresentaram tipicamente um pulo-para-contato durante a aproximação bolha/partícula e uma força de rompimento no afastamento das mesmas, confirmando a existência de uma força atrativa na interação. Valores de 107 ± 18 nm e -1,5 ± 0,2 μN foram obtidos (com uma sonda de 27 ± 1 μm) para a distância de pulo-para-contato e força de rompimento, respectivamente. A alta reprodutibilidade da técnica da sonda coloidal na medida das curvas de força bolha-partícula (hidrofílica e hidrofóbica) foi demonstrada. / The present work describes a theoretical/experimental study on the dissolved air flotation (DAF) of microparticles (diameter dp < 100 μm), including characterisation of microbubbles (db < 100 μm) by the LTM-BSizer technique of bubble size distribution (BSD) determination and direct measurements of bubble-particle interaction force via atomic force microscopy (AFM). In order to improve the LTM-BSizer technique, an automatic new procedure (NP) of processing/analysis of bubble images was developed. The NP consisted of an algorithm having the steps of image conversion from color to grayscale, thresholding, filling of bubble “holes” and analysis. Images of microbubbles produced by a multistage centrifugal pump were utilised to compare the results obtained via the NP with the corresponding data obtained by the original procedure (OP) of the technique. Differences smaller than 20 % were observed in the values obtained by both procedures for the arithmetic mean diameter, standard deviation and Sauter mean diameter of the bubbles. Processing/analysis with the NP was conducted in a lower time (> 30 %) than the one required by the OP, showing also the advantage of reliably detecting bubbles as single circles (not as clusters) on the images. Experimental studies for the DAF of quartz microparticles (volume-moment diameter of 13.2 ± 0.3 μm), using two different flotation setups, were conducted. Quartz samples were treated with a commercial amine (collector agent) and bubbles were characterised by the LTM-BSizer technique. BSD obtained for the bubbles generated at a saturation pressure of 294 kPa showed 94 % (by number) of the bubbles having db lower than 100 μm, with a Sauter and arithmetic mean diameters of 79 ± 5 μm and 56 ± 3 μm, respectively. Values of total quartz recovery ranging from 6.4 ± 5.8 % to 53.3 ± 5.9 % (by mass) were obtained for the DAF experiments under different collector concentrations (up to 2 mg g-1), with an optimal concentration found at 1 mg g-1. Quartz recovery by true flotation as a function of dp exhibited a local minimum at approximately 3-5 μm, contributing to the discussion in the literature about the existence of such minimum, interpreted as a change in particle-bubble collection mechanism (convection-diffusion). DAF studies using spherical silica particles (dp = 1 μm) were conducted with a flotation cell containing a three-way tap, aiming the formation of a water column above the particle suspension and thus minimizing particle entrainment. Particles were fully characterised (size distribution, zeta potential, surface roughness, water content and specific surface area), being a fraction hidrophobized by trimethylchlorosilane (TMCS) in cyclohexane. The film flotation and capillary rise techniques demonstrated that the methylated particles were more hydrophobic than the untreated silica particles (original sample). DAF experiments showed no significant difference between mass recovery values obtained for the original and methylated silica particles, being observed a linear increase in recovery (0.1 ± 0.5 % to 27.0 ± 1.2 %) with an increase in saturated water volume (10 to 40 cm3,respectively). Furthermore, results obtained using a saturated water volume of 10 cm3 have shown that the saturation pressure had a significant effect on the DAF of 1 μm (dp) spherical particles. Experimental recovery values were in fairly good agreement with corresponding values predicted by a theoretical model of particle-bubble capture (true flotation). Aiming to directly investigate the bubble-particle interaction in flotation, force-distance measurements between an air bubble and a spherical particle (hydrophilic or hydrophobic) in water were conducted using the colloid probe technique. A commercial atomic force microscope was employed using a standard fluid cell without O-Ring, allowing contact of water with the air. Silica spheres (dp between 5 m and 27 μm) attached to the end of V-shaped cantilevers were utilised as hydrophilic (plasma cleaning) and hydrophobic (TMCS exposure) colloid probes. Results showed clearly that, under very clean conditions, only a monotonic repulsive force (upon approach and retraction) between the bubble and the hydrophilic particle was observed. Experimental data obtained using a 5.6 ± 0.2 μm (dp) hydrophilic silica probe are in good agreement with theoretical models (non-linear superposition approximation and Hogg-Healy-Fuerstenau) for the hydrophilic particle-bubble interaction, contributing to elucidate controversial experimental data reported in the literature on such interaction force. Force-curves obtained between a bubble and a hydrophobic particle typically showed a jump-into-contact upon bubble-particle approach and a detachment force on separation, corroborating the existence of an attractive force in the interaction. Values of 107 ± 18 nm and -1.5 ± 0.2 μN were obtained (using a 27 ± 1 μm probe) for the jump-into-contact distance and detachment force, respectively. The high reproducibility of the colloid probe technique for measuring bubble-particle (hydrophilic and hydrophobic) force curves was demonstrated.

A casca de pinhão (Araucaria angustifolia), é um resíduo alimentar, que foi usada in natura (PW) e carbonizado (C-PW), como adsorvente de baixo custo para a remoção do corante azul de metileno (MB) de soluções aquosas. O PW foi tratado quimicamente com ácido sulfúrico produzindo um material carbonizado e não ativado (C-PW). Tanto PW como C-PW foram testados como adsorventes de baixo custo para a remoção de MB de efluentes aquosos. Foi observado um aumento notável na área específica, volume médio dos poros e diâmetro médio dos poros do C-PW quando comparado a PW. Os efeitos do tempo de agitação, dosagem do adsorvente e do pH sobre a capacidade de adsorção foram estudados. Na região de pH básico (pH 8,5) a adsorção do MB foi favorável. O tempo de contato necessário para se atingir o equilíbrio foi de 6 e 4 horas a 25 °C, utilizando-se PW e C-PW como adsorventes, respectivamente. Baseado em valores de função de erro (Ferror), os dados cinéticos foram melhores ajustados para o modelo cinético de ordem fracionária quando comparado aos modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e quimissorção. Os dados de equilíbrio foram ajustados para os modelos de isoterma de Langmuir, Freundlich, Sips e Redlich-Peterson. Para o corante MB os dados de equilíbrio foram melhores ajustados para o modelo de isoterma de Sips utilizando PW e C-PW como adsorventes. / The Brazilian pine-fruit shell (Araucaria angustifolia) is a food residue, which was used in natural and carbonized forms, as low-cost adsorbents for the removal of methylene blue (MB) from aqueous solutions. Chemical treatment of Brazilian pine-fruit shell (PW), with sulfuric acid produced a non-activated carbonaceous material (C-PW). Both PW and C-PW were tested as low-cost adsorbents for the removal of MB from aqueous effluents. It was observed that C-PW leaded to a remarkable increase in the specific surface area, average porous volume, and average porous diameter of the adsorbent when compared to PW. The effects of shaking time, adsorbent dosage and pH on adsorption capacity were studied. In basic pH region (pH 8.5) the adsorption of MB was favorable. The contact time required to obtain the equilibrium was 6 and 4 hours at 25°C, using PW and C-PW as adsorbents, respectively. Based on error function values (Ferror) the kinetic data were better fitted to fractionary-order kinetic model when compared to pseudo-first order, pseudo-second order, and chemisorption kinetic models. The equilibrium data were fitted to Langmuir, Freundlich, Sips and Redlich-Peterson isotherm models. For MB dye the equilibrium data were better fitted to the Sips isotherm model using PW and C-PW as adsorbents.

Os processos galvânicos estão entre as principais atividades industriais que causam contaminação ambiental por metais. Os efluentes gerados contém alta carga de sais e metais, e precisam ser tratados para a remoção de contaminantes e posterior descarte, mas principalmente, para a recuperação de produtos químicos e água, possibilitando a preservação de recursos. A eletrodiálise é uma tecnologia eletroquímica alternativa aos processos convencionais de tratamento, tomada como ponto de partida do presente trabalho. O objetivo principal é desenvolver o processo de tratamento dos efluentes de niquelação por eletrodiálise a partir do estudo aprofundado do transporte das espécies iônicas através das membranas íonseletivas. A avaliação de diferentes soluções visa compreender os fenômenos que regem o transporte dos íons de interesse durante o tratamento do efluente de niquelação por eletrodiálise, assim como adequar parâmetros de operação. O estudo das propriedades de transporte foi realizado pelo uso da técnica cronopotenciométrica de caracterização eletroquímica. A pesquisa foi voltada ao transporte de espécies através da membrana aniônica. A partir de soluções que simulam a composição do efluente de eletrodeposição de níquel decorativo, foram avaliados o efeito do pH, do tipo e concentração de contra-íons e coíons e a presença de aditivos orgânicos. Em soluções de diferentes sais de sulfato, a concentração do ânion e a presença de prótons afetou diretamente o valor de densidade de corrente limite nos sistemas membrana-solução. Espécies dissociadas e complexas contendo o ânion sulfato também são transportadas através das membranas, sendo responsáveis por um segundo tempo de transição. Já o transporte dos prótons pode ser relacionado a um aumento do consumo energético do sistema no tratamento de um efluente. Outros co-íons ligados ao sulfato apresentaram efeito sobre parâmetros energéticos do sistema membrana-solução. Enquanto a solução de ácido bórico não apresenta tempo de transição e este efeito pode ser relacionado à ocorrência de scaling e water splitting, o cloreto de níquel levanta a questão das interações entre o ânion e os grupos funcionais da membrana aniônica. Na solução completa que simula o efluente de niquelação, os aditivos orgânicos indicaram o favorecimento do transporte iônico. A aplicação da eletrodiálise para o tratamento de efluentes sintéticos e reais em escala de bancada e industrial permitiu avaliar a eficiência da tecnologia, e os fenômenos observados no tratamento foram discutidos levando em consideração as informações obtidas na análise cronopotenciométrica dos sistemas membrana/solução. / The galvanic processes are one of the main industrial activities contributors of metal discharges into the environment. The wastewater generated contains high load of salts and metals that must be treated for contaminant removal and subsequent disposal, but especially for the recovery of chemicals and water, saving resources. Electrodialysis is an electrochemical technology alternative to conventional method and is the starting point of this work. The main objective of this work is to develop the treatment process of nickel plating wastewater by electrodialysis from the detailed transport study of ionic species through the ion-selective membranes. The electrochemical characterization of the distinct membrane/solution systems allows the evaluation of the phenomena that rule the transport of the interest ions during the electrodialysis treatment for nickel plating rinsewater, as well as to adjust operational parameters. The study of transport properties was carried out by use of an electrochemical characterization technique, the chronopotentiometry, The research was focused on the ion transport through a commercial anionic membrane (SYBRION IONAC MA 3475). The effect of pH, the type and concentration of counter-ions and co-ions and the presence of organic compounds were evaluated by simulating the composition of nickel plating rinsewater. For different sulfate salts solutions, the anion concentration and the presence of protons affected directly the limiting current density value. Dissociated and complexes species containing sulfate anion were also transported through the anionic membrane, giving the second transition time in the chronopotentiometric analysis. The protons transport could be related to the increase of the energetic consumption. Other co-ions of sulfate salts showed effect on energetic parameters. Boric acid with sulfuric acid doesn’t show transition times. This behavior was related to the occurrence of scaling and water splitting reactions. Meanwhile, nickel chloride brings forward a new question about the interactions between chloride ions and amine-functional groups of the anionic membranes. In the complete solution that simulates the nickel plating rinsewater, the organic additives favored the ionic transport. Electrodialysis in bench and industrial scale were conducted to evaluate the efficiency in the treatment of synthetic solutions and real effluents, and the observed phenomena in the treatment were discussed taking into account the information obtained in the chronopotentiometric analysis of the membrane/solution systems.

Alguns estudos do emprego de compostos de ferro como material adsorvedor não- convencional são citados em literatura. Foram feitos alguns testes da utilização de hematita (Fe2O3), o lodo galvânico e a lama de alto forno como adsorvedores para a remoção de metais pesados de efluentes industriais. A utilização de resíduo siderúrgico abundante, composto predominantemente por magnetita (Fe3O4), como adsorvedor não - convencional em processos de remoção de metais representa uma alternativa, de baixo custo, para o tratamento e adequação do efluente aos padrões de descarte de efluentes industriais exigidos pela legislação. Neste trabalho estudou-se a utilização de resíduo siderúrgico composto basicamente por magnetita como material adsorvedor para remoção de metais pesados em solução. O trabalho se concentrou no estudo da adsorção de quatro metais: cobre (Cu2+) , níquel (Ni2+) , chumbo (Pb2+) e o cádmio (Cd2+). Estes metais foram escolhidos devido a sua alta toxicidade e por estarem freqüentemente relacionados com efluentes de atividades industriais poluidoras. Os resultados obtidos permitiram concluir que, nas melhores condições de adsorção, o resíduo apresenta características adsorvedoras favoráveis a sua utilização industrial, com 97,84 % de remoção dos íons de cobre, 96,20 % de íons de chumbo, 61,70 % de íons de níquel e 87,22 % de íons de cádmio em solução. A velocidade de adsorção é proporcional a aquelas obtidas para outros adsorvedores não convencionais, e para a remoção dos íons de chumbo varia entre (92 e 115) 10-3mg g1 min-1 , e o sistema de adsorção possui características espontâneas e endotérmicas em adsorção ativada com característica parcial de adsorção química e está de acordo com os modelos propostos por Langmuir e por Freundlich, característico de processo de adsorção em monocamada, com sítios de adsorção de mesma energia e calor de adsorção equivalente. / Various references on the use of ferrous compounds as non - conventional adsorption materials can be found in literature. According to the literature, such materials as hematite, galvanic slag and blast furnace slag were successfully used in liquid waste treatment for heavy metals removal. Thus, the use of abundant ferrous metallurgy slag may prove to be efficient for low cost treatment of liquid industrial waste. The main goal of the present work is the study of converter slag application as adsorber material for heavy metals removal from liquid waste. The present research was aimed at soluble copper ( Cu2+), nickel ( Ni2+ ) , cadmium ( Cd2+ ) , and lead (Pb2+) removal. These metals were chosen because of their high toxicity, and because they are considered as the most common pollutants present in liquid industrial waste. The obtained results on converter slag adsorption properties under optimized adsorption conditions show that 97,84 % of copper, 61,70 % of nickel, 87,22 % of cadmium and 96,20 % of lead can be removed from the liquid waste. The achieved adsorption rates are comparable to those of conventional adsorbers, and for soluble lead removal rates in the range of ( 92 - 115). 10 -3 mg g -1 min -1 were established. Additionally, if was shown that the investigated adsorption system presented spontaneous and endothermic behavior under conditions of activated adsorption with partial chemical adsorption characteristics. Such pattern is in good agreement with the models proposed by Langmuir and Freundlich for monolayer adsorption processes with adsorption centers having equal energy and specific heat of adsorption. Overall, the obtained results indicate the viability of the investigated material for commercial application.

Estágio realizado na ATMAD e orientado pelo Eng.ª Noémia Cristina Rodrigues dos Santos / Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado na EFACEC-Ambiente e orientado pelo Eng.ª Isabel saraiva e Eng.ª Maria Amélia Fonseca / Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2008

Tese de mestrado. Engenharia do Ambiente (ramo de Tratamento de Águas e Águas Residuais). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Tese de mestrado integrado. Engenharia Química. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Estágio realizado na ATMAD e orientado pelo Eng.ª Isabel Pereira / Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente (Especialização em gestão). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009

Estágio realizado nas Águas do Minho e Lima e orientado pelo Eng.º Pedro Bastos / Tese de mestrado integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2009