Made available in DSpace on 2014-10-09T12:46:43Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:58:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 08288.pdf: 2858118 bytes, checksum: 5254a04c780740482622c95ca3afa37b (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04224.pdf: 999513 bytes, checksum: 3f4ca9e463e755821906593db8ce95a9 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:36:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T13:59:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 04245.pdf: 2667747 bytes, checksum: 0d0a973c2b8011a3f767e65572ac2262 (MD5) / Dissertacao (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN/CNEN-SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:23Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:03:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / No presente trabalho, o desempenho elétrico dos eletrocatalisadores anódicos Pt/C, Pt3Sn/C(liga), Pt(SnO2)/C, Pt3(SnO2)/C e Pt9(SnO2)/C para as reações de eletro-oxidação de etanol, acetaldeído e ácido acético foi investigado. Testes em célula unitária mostraram que a adição de Sn seja na forma de liga Pt-Sn ou na forma de óxido (SnO2) coexistente com a platina metálica aumenta consideravelmente a resposta elétrica gerada pela célula. A melhora no desempenho elétrico dos catalisadores a base de PtSn é resultado da capacidade em oxidar o acetaldeído, majoritariamente produzido pelo Pt/C, em ácido acético. Pt3(SnO2)/C exibiu a melhor resposta elétrica tanto para o etanol quanto para acetaldeído como combustíveis, alcançando valores de densidade de potência máxima de 127 e 58 mW cm-2, respectivamente. Misturas entre os combustíveis mostraram que o acetaldeído é um composto que leva a uma rápida desativação dos catalisadores, enquanto que o ácido acético, embora não seja oxidado a CO2 nas condições de operação, não afeta o desempenho elétrico da célula. / Dissertação (Mestrado) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:55:47Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:05:19Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Pós nanocristalinos de zircônia estabilizada com ítria ou escândia (YSZ ou ScSZ) entre 8 e 12 mol% foram sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação simultânea de cátions. Os pós de partida foram analisados por difração de raios X (DRX), distribuição de tamanho de partículas por espalhamento laser, adsorção gasosa (BET), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise térmica simultânea, fluorescência de raios X (FRX), e espectroscopia de absorção óptica no infravermelho por refletância difusa (DRIFT). Os métodos de síntese por via úmida orgânica produziram pós nanocristalinos a partir de 550 °C, enquanto que o método da precipitação simultânea de cátions produziu pós amorfos que cristalizaram em torno de 450 °C com entalpias de cristalização -13,7 ± 0,6 kJ.mol-1 para 8YSZ e -11,7 ± 0,5 kJ.mol-1 para 12YSZ. Os valores de área de superfície específica obtidos para os pós sintetizados por meio dos métodos da poliacrilamida, dos precursores poliméricos e da precipitação (calcinados em ~ 650 °C) foram 27, 61 e 110 m2.g-1, respectivamente. Os pós obtidos pelo método da poliacrilamida apresentaram menor estado de aglomeração e maior quantidade de carbonato superficial relativamente ao pó obtido pelo método dos precursores poliméricos. A sinterização dos compactos de pós cerâmicos foi avaliada por meio da técnica de espectroscopia de impedância (EI) e dilatometria. Após sinterização, as cerâmicas foram analisadas por DRX, MEV e EI. Os resultados evidenciaram que os pós apresentaram elevada sinterabilidade, mas baixa densidade final por causa do estado de aglomeração dos pós. A adsorção de água à temperatura ambiente foi medida em um microcalorímetro Setaram Calvet e um sistema de dosagem Micromeritics. Foram feitos experimentos de calorimetria de solução por inserção de amostra em um calorímetro duplo tipo Calvet usando 3Na2O.4MoO3 como solvente. Estes experimentos, combinados com os de calorimetria de adsorção de água, permitiram determinar por meio de um ciclo termodinâmico, as entalpias de superfície para superfícies hidratadas e anidras. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP / FAPESP:05/54171-4

Submitted by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-12-05T16:00:52Z No. of bitstreams: 2 Tese - Orlei Luiz dos Santos - 2016.pdf: 1401020 bytes, checksum: 1687d9953d3d52d438b7d8649fe0793b (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Jaqueline Silva (jtas29@gmail.com) on 2016-12-05T16:01:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese - Orlei Luiz dos Santos - 2016.pdf: 1401020 bytes, checksum: 1687d9953d3d52d438b7d8649fe0793b (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-05T16:01:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese - Orlei Luiz dos Santos - 2016.pdf: 1401020 bytes, checksum: 1687d9953d3d52d438b7d8649fe0793b (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2016-10-27 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Goiás - FAPEG / This work presents the results for the dipole moment and the static (hyper)polarizabilities of urea, thiourea and 3-methyl-4-nitropyridine-1-oxyde crystals under the influence of the crystalline environment. We have used the approach of Hartree-Fock together with Moller- Plesset theory of second order to include the effects of electron correlation in the electrical properties of the compounds. These properties were calculated using the numerical method of finite field. The polarization effects were included using an iterative electrostatic process where the neighboring molecules to the reference compound are treated as point charges. All compounds were found to be very sensitive to environmental effects, especially with regard to the dipole moment and the first hyperpolarizability. The linear polarizability presented values embedded with insignificant variations in relation to isolated results. However, in all of the compounds, it showed an additive behavior. Additionally, it was possible to estimate values for the macroscopic electrical properties and verify a reasonable agreement with other theoretical and/or experimental results. / Neste trabalho são apresentados os resultados para o momento de dipolo e para as (hiper) polarizabilidades estáticas dos cristais de ureia, tioureia e 3-metil-4-nitropiridina-1-óxido sob o efeito do ambiente cristalino. Utilizou-se a aproximação de Hartree-Fock juntamente com a teoria de Moller-Plesset de segunda ordem para se incluir os efeitos de correlação eletrônica nas propriedades elétricas dos compostos. Essas propriedades foram calculadas através do método numérico de campo finito. Os efeitos de polarização foram incluídos através de um processo eletrostático iterativo, onde as moléculas adjacentes ao composto de referência são tratadas como cargas pontuais. Todos os compostos revelaram-se bastante sensíveis aos efeitos de ambiente, especialmente no que se refere ao momento de dipolo e a primeira hiperpolarizabilidade. A polarizabilidade linear apresentou valores embebidos com variações insignificantes em relação aos resultados isolados. Contudo, em todos os compostos, ela apresentou comportamento aditivo. Adicionalmente, foi possível estimar valores para as propriedades elétricas macroscópicas e verificar uma razoável concordância com outros resultados teóricos e/ou experimentais.

Esse trabalho descreve a caracterização térmica, estrutural e elétrica do sistema vítreo 50B203-(50-x)PbO-xLiF com x variando de 0,0 a 50,0. A técnica de calorimetria diferencial exploratória (DSC) foi utilizada na determinação das temperaturas características. A difratometria de raios x foi utilizada na detecção e identificação de fases cristalinas originadas durante a síntese ou durante o processo de aquecimento das amostras. As técnicas de espectroscopia Raman e Ressonância Magnética Nuclear (RMN) foram utilizadas na obtenção de informações estruturais da ordem a curto alcance em função da composição das amostras. A técnica de espectroscopia de impedância complexa foi utilizada na determinação das condutividades elétrica em função da quantidade de LiF e da temperatura. Amostras vítreas sem a presença de fases cristalinas foram obtidas para composições contendo no máximo 40moI % de LiF. Através da análise da medida de densidade, foi possível constatar que o aumento da quantidade de LiF leva a formação de uma estrutura mais aberta. A análise do espectro Raman das amostras vítreas mostrou que com o aumento da concentração de LiF, ocorre uma mudança significativa nas unidades estruturais borato presentes nas amostras. Na amostra vítrea contendo 40 mol% de LiF observou-se a existência de uma superunidade estrutural formada por diferentes unidades borato. Apesar dessa variação das unidades borato, as medidas de RMN do 11B mostraram que a razão entre as unidades trigonal B03 e tetraédrica B04 permanece praticamente constante em todo intervalo de composição analisada. A condutividade elétrica aumenta à medida que a concentração de LiF aumenta devido ao aumento do numero de portadores de carga. A 330°C uma condutividade de 3,55 x 10-5 S/cm foi medida para a amostra contendo 40 moI % de LiF. Utilizando as amostras contendo 40 e 45 mol% de LiF preparadas e caracterizadas durante a realização desse trabalho, foi possível construir um dispositivo para ser utilizado na demonstração do processo de condução elétrica em materiais vítreos condutores para alunos do ensino médio / This work describes the thermal, structural and electric characterization of 50B203-(50-x)PbO-xLiF glass system with x varying from 0,0 to 50,0. The differential scanning calorimetry (DSC) technique was used to determine the glass transition and the crystallization temperatures. The X-ray diffraction technique was used to detect and in the identification of the crystallized phases present on the glassy samples after the melt and during the heating. The Raman spectroscopy and the Nuclear Magnetic Resonance techniques were used in order to verify the structural changes induced by the substitution of PbO by LiF on the anionic borate units and on the B03/B04 species ratio. The impedance complex spectroscopy technique was used to evaluate the variation of the electrical conductivity and activation energy as a function of the LiF content. Homogenous glassy sample containing less than 45 mol % of LiF without any trace of crystallization were obtained. The analysis of the Raman spectra shows that as the amount of LiF increases the concentration of anionic borate species changes and that these changes are an indicative of the formation of B-F bonds. However, according to the 11B NMR data, these structural rearrangement should be of such nature that the ratio sup>[3]B/[4]B is near1y invariant. As expected, the electrical conduction increases as the amount of LiF increases because the number of carriers increases. At 330°C; , the conductivity varies from 3.93 x 10-10 (S/cm) for the sample without LiF to 3.55 x 10-5(S/cm) for the sample containing 40 mol % of LiF. The activation energy (Ea) varied respectively from 1.55 eV to 0.97 eV. Using the glassy samples with 40 and 45 mol% of LiF, we could built a set up that can be used to demonstrate the electrical conduction process on glass materials to high school students

Les canaux de jonctions (CJ) composés des connexines (Cxs) assurent la communication intercellulaire directe qui par leur propriétés électriques régulent la propagation du potentiel d’action (PA) cardiaque. Dans les myocytes ventriculaires Cx43 et Cx45 exprimées à des niveaux et ratios physiopathologiques variables assurent cette fonction. Cette étude détermine la contribution de Cx43 et Cx45 dans la formation des CJ et leurs propriétés électriques. La lignée cellulaire épithéliale de foie de rat exprimant la Cx43 endogène et transfectée de manière stable pour exprimer des ratios Cx43:Cx45 précis a été utilisée. Les propriétés électriques des CJ ont été obtenues par double voltage clamp sur paires de cellules. L’expression de la Cx45 diminue le couplage électrique et augmente la dépendance au potentiel de jonction indépendamment du ratio. Les cinétiques de désactivation sont ralenties avec l’augmentation du niveau d’expression de Cx45 et les cinétiques de restitution sont modifiées en fonction du ratio. Les conductances unitaires suggèrent la formation de CJ composés de Cx43 et Cx45. La diminution du niveau d’expression de Cx43 par ARNi anti-Cx43 entraine une diminution du couplage électrique tandis que les autres propriétés électriques restent inchangées. Ces résultats montrent une contribution spécifique de Cx43 et Cx45 dans la régulation de la formation et des propriétés électriques des CJ caractérisées. Ces propriétés seront corrélées à la participation des CJ dans la régulation de la propagation du PA en fonction des profils d’expression des Cxs en conditions physiologiques et pathologiques. / Gap junction channels (GJCs), composed of connexins (Cxs) allow a direct intercellular communication that ensures the cardiac action potential (AP) propagation. Cx43 and Cx45 co-expressed in ventricular myocytes with changing expression levels and ratios in the healthy and the diseased heart ensure this function. The purpose of this study is to determine the contribution of Cx43 and Cx45 on the formation of GJCs and their electrical properties. Rat Liver Epithelial cells that endogenously express Cx43 and stably transfected to co-express accurate Cx43:Cx45 ratios have been used. The electrical properties of GJCs at each ratios were obtained by performing dual voltage clamp recordings on cell pairs. Expression of Cx45 decreases the electrical coupling and increases the voltage dependence independently of the ratio. The kinetics of deactivation are slowed with the increases of Cx45 level of expression and the kinetics of recovery are modified in a Cx43:Cx45 ratio dependent manner. Unitary conductances suggest a formation of GJCs composed by Cx43 and Cx45. The decreases of Cx43 level of by a SiRNA treatment induces a decrease of the electrical coupling, while other electrical properties are not affected. Our data show a specific contribution of Cx43 and Cx45 in regulation of the GJCs characterized by specific electrical properties. Such properties will be correlated to the function of GJCs in regulating the AP propagation in the specific patterns of expression of Cxs in the healthy and diseased heart.

L'objectif central de cette thèse est l'évaluation de la possibilité d'utilisation de complexes moléculaires à transitions de spin pour des applications en nano-électronique. Dans un premier temps, les propriétés électriques du complexe [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) et de ces analogues [Fe1-xZnx(Htrz)2(trz)](BF4) ont été analysées sous forme de poudres au moyen de la spectroscopie diélectrique. Il a été montré que les conductivités AC et DC aussi bien que la constante diélectrique et que la fréquence de relaxation diélectrique subissent une baisse importante lors de la transition de l'état bas spin (BS) vers l'état haut spin (HS). Les molécules à base de cations de fer gardent leurs propriétés de transition de spin dans les échantillons dilués de Zn, mais les courbes de transition de spin sont considérablement altérées. La substitution par Zn des centres de fer actifs mène à une importante baisse de la conductivité électrique d'environ 6 ordres de grandeur (pour Zn/Fe = 0.75). Nous concluons de ces résultats que les ions Fe(II) participent directement au processus de transport des charges, qui a été analysé dans le cadre d'un modèle de conductivité par saut de porteurs de charge activé thermiquement. Des particules micrométriques de [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) ont été alors intégrées par diélectrophorèse entre des électrodes d'or. Ainsi, nous avons obtenu un dispositif montrant un phénomène de bistabilité lors de la caractérisation I-V, T. La stabilité du matériau initial et le dispositif électronique ont été contrôlés avec précision et les effets concomitants de changements de températures, d'irradiation lumineuse et du champ électrique sur l'intensité du courant ont été analysés en détail. D'une part, nous avons montré que le dispositif peut être adressé de manière préférentielle par une irradiation lumineuse en fonction de son état de spin, et d'autre part, nous avons démontré la commutation de l'état métastable HS vers l'état stable BS par application d'un champ électrique à l'intérieur du cycle d'hystérésis. Les effets de champ ont été discutés dans le cadre de modèles de type Ising statiques et dynamiques, tandis que les phénomènes photo-induits étaient attribués à des effets de surface. Le complexe [Fe(H2B(pz)2)2(phen)] a également été caractérisé par spectroscopie diélectrique sous forme de poudre et ensuite intégré par évaporation thermique sous vide au sein d'un dispositif vertical entre les électrodes en Al et ITO. Cette approche nous a permis de sonder la commutation de l'état de spin dans la couche de [Fe(bpz)2(phen)] par des moyens optiques tout en détectant les changements de résistance associés, à la fois dans les régimes à effet tunnel (jonction de 10 nm) et dans les régimes à injection (jonctions de 30 et 100 nm). Le courant tunnel dans les jonctions à transition de spin diminue durant la commutation de l'état BS vers l'état HS, tandis que le comportement de rectification des jonctions " épaisses " ne révélait aucune dépendance significative à l'état de spin. L'ensemble de ces résultats ouvre la voie à de nouvelles perspectives pour la construction de dispositifs électroniques et spintroniques incorporant des matériaux à transition de spin. / The central theme of this thesis is the evaluation of potential interest and applicability of molecular spin crossover (SCO) complexes for nanoelectronic applications. The electrical properties of the [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) complex and its Zn substituted analogues were analyzed first in the bulk powder form using broadband dielectric spectroscopy. It has been shown that the ac and dc conductivities as well as the dielectric constant and the dielectric relaxation frequency exhibit an important drop when going from the low spin (LS) to the high spin (HS) state. The iron ions kept their spin transition properties in the Zn diluted samples, but the SCO curves were significantly altered. The Zn substitution of active iron centers led to an important decrease of the electrical conductivity of ca. 6 orders of magnitude (for Zn/Fe = 0.75). We concluded from these results that the ferrous ions directly participate to the charge transport process, which was analyzed in the frame of an activated hopping conductivity model. Micrometric particles of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) were then integrated by dielectrophoresis between interdigitated gold electrodes leading to a device exhibiting bistability in the I-V,T characteristics. The stability of the starting material and the electronic device were carefully controlled and the concomitant effect of temperature changes, light irradiation and voltage bias on the current intensity were analyzed in detail. We showed that the device can be preferentially addressed by light stimulation according to its spin state and the switching from the metastable HS to the stable LS state was also demonstrated by applying an electric field step inside the hysteresis loop. The field effects were discussed in the frame of static and dynamic Ising-like models, while the photo-induced phenomena were tentatively attributed to surface phenomena. The [Fe(bpz)2(phen)] complex was also investigated by dielectric spectroscopy in the bulk powder form and then integrated by high vacuum thermal evaporation into a large-area vertical device with Al (top) and ITO (bottom) electrodes. This approach allowed us to probe the spin-state switching in the SCO layer by optical means while detecting the associated resistance changes both in the tunneling (10 nm junction) and injection-limited (30 and 100 nm junctions) regimes. The tunneling current in the thin SCO junctions showed a drop when going from the LS to the HS state, while the rectifying behavior of the 'thick' junctions did not reveal any significant spin-state dependence. The ensemble of these results provides guidance with new perspectives for the construction of electronic and spintronic devices incorporating SCO molecular materials.

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