Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T13:42:56Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T13:42:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

A tecnologia de células a combustível associada à crescente exigência de baixo impacto ambiental tornou-se bastante promissora no cenário mundial de energia. As células a combustível são, em princípio, dispositivos que convertem energia química diretamente em energia elétrica e térmica, possuindo, entretanto, uma operação contínua, graças à alimentação constante de um combustível. Particularmente, o negro de fumo Vulcan XC72 é usualmente empregado como suporte dos eletrocatalisadores, e alguns fatores como uma superfície acessível e área superficial suficientemente grande para uma máxima dispersão dos cristalitos dos eletrocatalisadores, além de tamanho dos poros, distribuição dos poros adequada e a presença de grupos funcionais na superfície do negro de fumo são considerados fundamentais para o desenvolvimento de materiais inovadores. Entretanto, o material denominado Vulcan XC72 ainda revela condições insuficientes para este fim. Este estudo consiste na preparação e caracterização físico-química de carbono funcionalizado por peróxido de hidrogênio e com cadeias poliméricas do tipo poliestireno sulfonado condutoras de prótons, visando sua posterior utilização como suporte de eletrocatalisadores para células a combustível tipo PEMFC e DMFC. Após a funcionalização do carbono, obteve-se uma melhora da dispersibilidade do negro de fumo em solução aquosa, efeito este benéfico para a preparação dos eletrocatalisadores. Observou-se também que os grupos funcionais e as cadeias poliméricas funcionaram como estabilizadores do crescimento dos cristalitos produzindo catalisadores mais homogêneos e com menor diâmetro médio dos cristalitos; e especialmente, no caso da funcionalização com cadeias poliméricas, obteve-se uma diminuição da queda ôhmica do sistema, referente à melhoria da transferência protônica. / The fuel cell technology associated with the growing exigency of low environmental impact energy became prosperous in the world energy scenery. The fuel cell is basically a device that converts directly the chemical energy of a fuel into electrical and thermal energy with a continuous operation by the constant feed of a fuel. Especially, the carbon black Vulcan XC72 is usually employed as an electrocatalyst support, and some factors as an accessible and high surface area in order to get maximum particles dispersion, pore size, adequate pore distribution and the presence of functional groups in the carbon black surface are considered fundamental characteristics for an innovative materials development. However, the Vulcan XC72 still reveals insufficient conditions for these purposes. This study consists in the preparation and in the physical chemical characterization of functionalized carbon black by hydrogen peroxide and by polymeric chains with proton conduction properties, and its posterior utilization as electrocatalyst support for PEMFC and DMFC application. After the carbon functionalization, an improvement in the carbon black dispersibility in water media was observed, a beneficial effect for electrocatalyst preparation. It was also observed, that the functional groups and the polymeric chains worked as stabilizers in the particle growing, producing much more homogeneous electrocatalysts, exhibiting smaller average particle size. Especially, in the case of polymeric chains functionalization, a decrease in the ohmic drop was observed for this system, attributed to an improvement in the proton transference.

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:26:36Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:06:22Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores Pt/C e Pt-Terras Raras/C (terras raras = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu) foram preparados (20% em massa e razão atômica Pt-TR de 50:50) pelo método de redução por álcool, usando H2PtCl6.6H2O (Aldrich) e Terras Raras Cl3.xH2O (Aldrich) como fonte de metais, etileno glicol como solvente e agente redutor e, o carbono Vulcan XC72, como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), análises de difração de raios X (DRX) e microscopia de transmissão eletrônica (TEM). As análises por EDX mostraram que as razões atômicas dos diferentes eletrocatalisadores Pt-TR/C preparados foram similares às composições nominais de partida. Em todos os difratogramas, observa-se um pico largo em aproximadamente 2 = 25o o qual foi associado ao suporte de carbono Vulcan XC72 e quatro outros picos de difração em aproximadamente 2 = 40o, 47o, 67o e 82o os quais são associados aos planos (111), (200), (220) e (311), respectivamente, da estrutura cúbica de face centrada (CFC) de platina e suas ligas. Para os eletrocatalisadores Pt-TR/C também foram observadas fases nos difratogramas de raios X referentes aos óxidos de terras raras. Foram preparados eletrocatalisadores Pt-La/C com diferentes razões atômicas. Micrografias de transmissão eletrônica apresentaram uma razoável distribuição das partículas de Pt no suporte de carbono com algumas aglomerações, o que está de acordo com os resultados de difração de raios X. O desempenho para a oxidação de CO, metanol e etanol foi investigada através de voltametria cíclica, cronoamperometria e espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier. A atividade eletrocatalítica dos eletrocatalisadores Pt-TR/C, em especial PtLa/C, foram maiores que do Pt/C. A investigação por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier para a oxidação de etanol com os eletrocatalisadores PtLa/C mostrou que o acetoaldeído e o ácido acético foram os principais produtos formados. O eletrocatalisador PtLa/C (30:70) apresentou melhores resultados para a reação de redução de oxigênio, oxidação de metanol e etanol, e a temperaturas superiores a 30°C para oxidação de monóxido de carbono. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:44Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:15Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Em uma primeira etapa, os catalisadores eletroquímicos de Pt/C, Pt/C+ATO, Pd/C, Pd/C+ATO, PtPd/C+ATO e PtPdSn/C+ATO, onde foram usadas diferentes razões molares de Pt e Pd, e de Pt, Pd e Sn, respectivamente, foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio para serem testados na oxidação do etanol. H2PtCl6.6H2O, Pd(NO3)2.2H2O e SnCl2.2H2O foram utilizados como fontes de metais, que corresponderam a 20% em massa do catalisador. A mistura física de 85% de carbono Vulcan XC72 e 15% de Sb2O5.SnO2 (ATO) foi utilizada como suporte. Os catalisadores foram caracterizados por meio da difração de raios X, microscopia de transmissão, voltametria cíclica, cronoamperometria, teste em célula unitária de etanol direto e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier in situ (ATR-FTIR). Os difratogramas de raios X de Pt/C e Pd/C mostraram quatro picos associados com a estrutura cúbica de face centrada (cfc) da platina e do paládio, respectivamente. Já para os catalisadores de Pt, Pd, PtPd e PtPdSn, suportados em carbono e ATO puderam ser visualizados, além dos picos referentes à Pt e ao Pd, outros oito picos associados com a cassiterita e/ou com os óxidos de estanho dopado com antimônio (ATO). A microscopia de transmissão mostrou que todos os catalisadores apresentam suas partículas metálicas homogeneamente distribuídas no suporte e seus tamanhos variaram de 2 a 6 nm. Os estudos eletroquímicos de voltametria e cronoamperometria em meio de H2SO4 indicaram que os catalisadores terciários de PtPdSn(80:10:10)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, e o binário de PtPd(80:20)/C+ATO apresentaram, nesta ordem, as maiores densidades de corrente para a oxidação eletroquímica do etanol, em relação a Pt/C, no intervalo de potenciais de interesse de 0,05 a 0,9 V vs. ERH. Os experimentos em uma célula a combustível de etanol direto à 100°C mostraram desempenhos de densidade de potência semelhantes para os dois catalisadores terciários e, aproximadamente 6 vezes mais altos que o obtido para Pt/C. Os espectros de FTIR obtidos durante a oxidação eletroquímica do etanol na presença de HClO4 0,1 M mostrou as principais bandas em 2344, 1282 e 933 cm-3, as quais estão associadas à presença de CO2, ácido acético e acetaldeído, respectivamente. Para os catalisadores de Pt/C, PtPd(80:20)/C+ATO e PtPdSn(90:5:5)/C+ATO, o acetaldeído foi o principal produto no intervalo de potenciais estudado, conforme é indicado pelo gráfico das intensidades integradas de bandas; enquanto que para Pt/C+ATO e PtPdSn(80:10:10)/C+ATO, o ácido acétido foi o principal produto. Em uma segunda etapa, os catalisadores de PdPt(80:20)/C+ATO, PdPtSn(80:10:10)/C+ATO e PdPtSn(90:5:5)/C+ATO foram preparados para serem testados eletroquimicamente, por meio de voltametria cíclica e cronoamperometria, em meio alcalino. Os resultados obtidos indicaram que novamente os catalisadores terciários apresentaram as maiores atividades catalíticas no intervalo de -0,850 V a -0,450 V vs. Ag/AgCl. Isso confirmou que o Pd é um excelente catalisador para oxidação do etanol em meio alcalino, pois o valor de corrente em meio alcalino foi cerca de sessenta vezes maior que o valor obtido em meio ácido. Esses resultados sugerem excelentes perspectivas para o uso de catalisadores de Pd para a oxidação de etanol em células alcalinas. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Made available in DSpace on 2014-10-09T12:41:45Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2014-10-09T14:08:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores PtRh (50:50)/85% C + 15% CeO2, PtRh (90:10)/ 85% C + 15% CeO2, PtSn (50:50)/ 85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2 Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados físico-quimicamente pelas técnicas de difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por meio das análises de DRX foi observada a presença a estrutura cúbica de face centrada típica de platina e suas ligas, além de uma fase de SnO, em diferentes composições atômicas, foram preparados pelo método da redução por álcool para serem testados nos estudos de oxidação eletroquímica de etanol. 2 para os eletrocatalisadores de PtSn/85% C + 15% CeO2 e PtSnRh/85% C + 15% CeO2. A MET permitiu a observação de uma distribuição relativamente homogênea das partículas, cujos tamanhos médios variaram de 2,5 a 3 nm, no suporte de C + CeO2 As caracterizações eletroquímicas foram realizadas por meio das técnicas de voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria (CA). As medições foram feitas à temperatura ambiente e à 50°C, e a técnica de preparo do eletrodo de trabalho foi a de camada fina porosa. . O eletrocatalisador PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO2 Na síntese do eletrocatalisador de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeO apresentou o melhor desempenho para a oxidação do etanol de acordo com as técnicas eletroquímicas utilizadas, bem como pelos estudos em condições reais de operação em células a combustível alimentadas diretamente por etanol. 2 Estudos com a técnica de infravermelho confirmaram que a oxidação do etanol ocorreu de forma incompleta para os eletrocatalisadores ternários de PtSnRh (50:45:5)/ 85% C + 15% CeOa ordem de adição dos metais foi feita de duas maneiras distintas. O estanho adicionado numa primeira etapa seguida pela adição de PtRh mostrou ser a forma que resultou em maior atividade para a oxidação do etanol. 2 e PtSnRh (50:45:5)/C. / Tese (Doutoramento) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-06-22T13:42:56Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-06-22T13:42:56Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Eletrocatalisadores baseados em Pd/C, PdCu/C, PdNi/C e PdAg/C foram produzidos pelo método de micro-ondas para serem utilizados como cátodo na célula a combustível alcalina na ausência e presença de álcool. Este método se mostrou bastante efetivo para a produção dos materiais, uma vez que as partículas apresentaram boa dispersão no suporte de carbono e produziram eletrocatalisadores com tamanho de partícula em torno de 3,5 nm, de acordo com as análises de DRX e MET. A partir das voltametrias cíclicas observa-se que para os eletrocatalisadores de PdCu/C e PdNi/C quanto maior a quantidade de Cu ou Ni, respectivamente, maior a área ativa do material estudado. Análises de disco anel rotatório foram realizadas nos eletrocatalisadores demonstrando que, independente da composição estudada, a quantidade produzida de peróxido foi de no máximo 4%. Estes dados corroboram com as inclinação das retas nas análises de Koutecky-Levich, uma vez que em ambos os casos a RRO ocorre via 4 elétrons. Análises de estabilidade dos materiais demonstraram que todos eles mantiveram ou melhoraram seu desempenho diante da RRO, quando se compara os dados obtidos antes e depois de 1000 ciclos voltamétricos. Testes de tolerância ao metanol e etanol foram realizados em meia célula com todas as composições de eletrocatalisadores produzidos. Na presença tanto de metanol quanto de etanol as composições atômica de 50:50, para todos os materiais estudados, foram as que demonstraram menor influência da presença do álcool durante a varredura linear da RRO. Nas medidas realizadas em célula unitária, com relação à tolerância ao metanol durante a RRO, o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdAg/C 70:30 enquanto que na presença de etanol o eletrocatalisador que demonstrou melhor desempenho foi o PdNi/C 70:30. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2016-11-11T12:52:46Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-11-11T12:52:46Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os eletrocatalisadores Pd/C, Pd/C-15%ATO, PdAu/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50), PdIr/C-15%ATO (90:10, 70:30 e 50:50) e PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5, 70:20:10 e 50:45:5) foram preparados pelo método de redução por borohidreto de sódio. Esses eletrocatalisadores foram caracterizados por espectroscopia de energia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET), enquanto que as atividades eletrocatalíticas para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em meios ácido e alcalino foram investigadas por voltametria cíclica, cronoamperometria e experimentos em células a combustível de ácido fórmico direto (DFAFC) em meios ácido e alcalino a 100 ºC e 60 ºC, respectivamente. Os difratogramas de raios X dos eletrocatalisadores PdAu/C-15%ATO, PdIr/C-15%ATO e PdAuIr/C-15%ATO mostraram a presença de fase de estrutura cúbica de Pd (cfc), ligas de Pd-Au, Pd-Ir e Pd-Au-Ir, fases de carbono e SnO2. As micrografias eletrônicas de transmissão indicaram que as nanopartículas foram bem distribuídas sobre o suporte C-ATO e apresentaram alguns aglomerados. Os estudos eletroquímicos para oxidação de ácido fórmico foram realizados utilizando a técnica de camada fina porosa. Todos os eletrocatalisadores preparados foram testados em células a combustível unitárias alimentadas diretamente por ácido fórmico. Nos estudos comparativos entre os melhores eletrocatalisadores, o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (50:45:5) em meios ácido e alcalino apresentou uma atividade eletrocatalítica superior para a oxidação eletroquímica do ácido fórmico em temperatura ambiente em comparação com o eletrocatalisador Pd/C-15%ATO e os outros eletrocatalisadores binários e ternários preparados. Os experimentos em uma DFAFC unitária ácida e alcalina, também, indicaram que o eletrocatalisador PdAuIr/C-15%ATO (90:5:5) apresentou melhor desempenho para oxidação eletroquímica do ácido fórmico a 100 ºC (meio ácido) e a 60 ºC (meio alcalino), respectivamente, em comparação com os demais eletrocatalisadores sintetizados. Esses resultados indicaram que a adição de Au e Ir ao Pd favorece a oxidação eletroquímica do ácido fórmico, esse efeito pode ser atribuído ao mecanismo bifuncional (a presença de ATO (Sb2O5·SnO2), óxidos de Au e Ir) associados ao efeito eletrônico (ligas de Pd-Au-Ir (cfc)). / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Submitted by Marco Antonio Oliveira da Silva (maosilva@ipen.br) on 2016-12-21T17:42:04Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2016-12-21T17:42:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os catalisadores eletroquímicos binários de PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C foram sintetizados em diferentes proporções pelo método da redução via borohidreto, posteriormente estes foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (PtSn/C e PdSn/C) e energia dispersiva de raios X. As atividades eletroquímicas dos diferentes materiais preparados foram avaliadas por intermédio de voltametria cíclica, cronoamperometria e curvas de polarização em célula a combustível alimentada diretamente por etileno glicol em eletrólito alcalino. As curvas de densidade de potência indicaram que os catalisadores eletroquímicos contendo Sn e Pd são mais ativos para a reação de oxidação do etileno glicol, especialmente a composição 70%:30% - relação molar entre os metais suportados em carbono - dos catalisadores PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C todos superando as medidas de potência do Pt/C. Este resultado indica que a adição de Sn e Pd favorece a oxidação do etileno glicol em meio alcalino. O melhor desempenho observado para os catalisadores eletroquímicos PtSn/C, PdSn/C e PtPd/C (70%:30%) poderia estar associado à sua maior seletividade quanto a formação de oxalato, ou seja , a formação deste produto resulta em um maior número de elétrons, por consequência em maiores valores de corrente. / Tese (Doutorado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/T / Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP