Ces travaux de thèse ont permis de développer une voie d’accès à des systèmes polycycliques complexes contenant un cyclooctatétraène par réactions en cascade palladocatalysées à partir de substrats de départ originaux. Le mécanisme de formation de ces composés est tout à fait particulier. Une étude mécanistique approfondie, corroborée notamment par des calculs DFT, a mis en avant une étape de réaction inédite : une électrocyclisation conrotatoire 8pi d’un système triènyne formant ainsi un cyclooctadiènallène palladé. Cette méthodologie a permis de synthétiser de nombreux cyclooctatétraènes présentant une large diversité moléculaire. Les différents substituants du cyclooctatétraène ont pu être variés ainsi que la taille des cycles fusionnés à ce cyclooctatétraène. / This thesis work focused on the development of a new synthetic pathway leading to complex polycyclic molecules containing a cyclooctatetraene moiety via palladium-catalyzed cascade reactions from original starting substrates. The mechanism of formation of these compounds is very special. A thorough mechanistic study, supported in particular by DFT calculations, highlighted an unprecedented reaction step: an conrotatory 8pi electrocyclization of a trienyne system forming a palladiated cyclooctadienallene. This methodology allowed the synthesis of many cyclooctatetraenes showing a broad molecular diversity. The different substituents bearing by the cyclooctatetraene core were varied as well as the size of the fused rings to the cyclooctatetraene.

Les molécules polycycliques représentent un défi en synthèse organique en raison de leur complexité moléculaire. Elles sont contenues dans de nombreux produits naturels et font l'objet d'intenses recherches pour la découverte de nouveaux principes actifs. L'objectif du projet est de synthétiser de nouvelles architectures polycycliques à partir de substrats facilement accessibles grâce au développement de séquences domino débutant par une réaction d'iso-Nazarov. Cette approche permet d'accéder à des structures complexes très diversifiées avec la création de plusieurs cycles, plusieurs liaisons et plusieurs centres stéréogènes en une seule étape. / Polycyclic molecules represent a challenge in organic synthesis due to the complexity of their backbone. Their presence in many bioactive natural products makes them valuable in drug discovery. The objective of the PhD work deals with the synthesis of polycyclic architectures from easily available substrates via different iso-Nazarov-initiated domino sequences. This one-step method leads to complex and diverse structures with the creation of several cycles, several bonds and several stereocenters.

Title from first page of PDF document. Includes bibliographical references (p. 154-156).

This thesis deals with the synthesis of polycyclic compounds using tandem cyclisation/Suzuki cross-coupling, by modification of the method developed by our research group. This thesis mainly investigates the scope of the tandem reaction with aliphatic boronic acids or their esters. The products of the palladium catalyzed reaction then underwent electrocyclization to form an aromatic ring. The polycyclic skeleton, containing the aromatic core, is found in a considerable amount of natural substances with biological activity. The structure of the compounds prepared herein is similar to miltiorin D or commiphorane A.

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