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Développement de nouvelles réactions domino initiées par une cyclisation d'iso-Nazarov pour la synthèse de composés polycycliques / Development of iso-Nazarov-initiated domino reactions for the synthesis of polycyclic compounds

Marques, Anne-Sophie 20 December 2018 (has links)
Les molécules polycycliques représentent un défi en synthèse organique en raison de leur complexité moléculaire. Elles sont contenues dans de nombreux produits naturels et font l'objet d'intenses recherches pour la découverte de nouveaux principes actifs. L'objectif du projet est de synthétiser de nouvelles architectures polycycliques à partir de substrats facilement accessibles grâce au développement de séquences domino débutant par une réaction d'iso-Nazarov. Cette approche permet d'accéder à des structures complexes très diversifiées avec la création de plusieurs cycles, plusieurs liaisons et plusieurs centres stéréogènes en une seule étape. / Polycyclic molecules represent a challenge in organic synthesis due to the complexity of their backbone. Their presence in many bioactive natural products makes them valuable in drug discovery. The objective of the PhD work deals with the synthesis of polycyclic architectures from easily available substrates via different iso-Nazarov-initiated domino sequences. This one-step method leads to complex and diverse structures with the creation of several cycles, several bonds and several stereocenters.
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Synthèse d'éthers polycycliques par cycloisomérisations catalysées par des acides de Lewis : applications dans le domaine des arômes et parfums. / Synthesis of polycyclic ethers by Lewis acid-catalysed cycloisomerisation for applications in the field of flavour and fragrance

Ondet, Pierrick 20 October 2016 (has links)
Les molécules polycycliques, et notamment les éthers spirocycliques, sont des structures présentant un fort intérêt dans le domaine de la chimie des parfums. Cette thèse est dédiée au développement de nouvelles cycloisomérisations de dérivés d’éthers d’énol catalysées par le triflate de bismuth(III). Une étude bibliographique a ainsi été consacrée aux réactions de cyclisation catalysées par Bi(OTf)3. Une réaction de cycloisomérisation d’éthers d’énol alléniques permettant la formation rapide de produits cyclopenténiques et dihydrofuraniques a été développée. Des dérivés oxaspirocycliques ont été obtenus à partir de substrats trifonctionnels possédant un éther d’énol cyclique et une fonction alcool additionnelle. La chimiodivergence de ces réactions a été étudiée avec l’activation préférentielle de l’allène par des catalyseurs à base d’or(I) menant à d’autres structures cyclopenténiques. Une réaction de double cyclisation a été développée donnant un accès privilégié à des produits polycycliques pontés comportant un motif oxaspirocyclique. Des études mécanistiques ont été effectuées et une nouvelle cyclisation tandem impliquant un transfert d’hydrure-1,5 a été étudiée. La réaction de double cyclisation de dérivés du campholénal énantioenrichis a ensuite été développée pour la formation de bis-éthers tétracycliques et de cétones tricycliques. La plupart de ces nouveaux composés présentent des notes remarquables, principalement dans les familles olfactives aromatiques et boisées. / Polycyclic compounds and more specifically, spirocyclic ethers are of particular interest in fragrance chemistry. This thesis is dedicated to the development of new cycloisomerisations of enol ether derivatives by bismuth(III) triflate catalysis. In this way, a bibliographic study has been carried out on cyclisations catalysed by bismuth(III) triflate. A cycloisomerisation of allenic enol ethers has been developed for the straightforward synthesis of cyclopentene and dihydrofuran derivatives. New oxaspirocyclic compounds have been obtained starting from trifunctional substrates containing a cyclic enol ether and an additional hydroxyl group. The chemodivergence of this reaction has been studied by means of gold(I) catalysis to access different cyclopentenic structures via the preferential activation of the allene. A double cyclisation reaction has been developed leading to bridged polycyclic compounds featuring an oxaspirocyclic moiety. Mechanistic studies have been performed and a tandem cyclisation involving a 1,5-hydride shift has been studied. The double cyclisation of enantioenriched campholenic aldehyde derivatives has been investigated for the formation of tetracyclic diethers and tricyclic ketones. Most of the new compounds presented interesting notes, mainly in the aromatic and woody olfactory family.
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Aminocatalyse et Réactions en Cascade pour la Synthèse de Polycycles Tridimensionnels / Aminocatalysis and Cascade Reactions for the Synthesis of Tridimensional Polycycles

Pantaine, Loïc 28 October 2016 (has links)
Les travaux exposés dans ce manuscrit ont pour objectif d’étudier des séquences réactionnelles organocatalysées permettant la formation stéréosélective de liaisons carbone-carbone ou carbone-hétéroatome. Plusieurs stratégies ont été développées pour la préparation d’architectures cycliques chirales dont la synthèse représente un enjeu important en raison de leur présence dans un grand nombre de molécules d’intérêt biologique. Le manuscrit débute par une introduction sur le principe de l’organocatalyse en se focalisant sur les différents modes d’activation en aminocatalyse.Le premier chapitre traite de la synthèse, sans solvant, régio- et diastéréosélective de bicycles comportant une hydrazine cyclique. Le deuxième chapitre combine la désaromatisation ou la désymétrisation à une séquence aminocatalysée, pour former des polycycles tridimensionnels énantio-enrichis à partir d’aldéhydes insaturés. Enfin, le troisième chapitre se concentre sur la synthèse de sulfamides non symétriques et leur utilisation comme substrats en aminocatalyse. / The work presented in this manuscript aims to study organocatalytic reaction sequences enabling the stereoselective formation of carbon-carbon and carbon-heteroatom bonds. Various strategies have been developped for the preparation of chiral cyclic architectures, which represents an important challenge due to their presence in a vast number of biologically active compounds. This manuscript starts off by introducing the principal of organocatalysis, and more specifically the different activation means used in aminocatalysis.The first chapter focuses on the regio- and diastereoselective synthesis of cyclic hydrazine-containing bicycles in a solvent-free way. The second chapter merges de-aromatization or desymetrization with an aminocatalytic reaction sequence, to yield tridimensional enantioenriched polycycles from unsaturated aldehydes. Lastly, the third chapter concentrates on the synthesis of unsymmetrical sulfamides and their uses as substrates in aminocatalysis.
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Développement de transformations à économie d'atomes par cascades réactionnelles / Development of atom-efficient transformations through domino sequences

Giardinetti, Maxime 21 September 2017 (has links)
Les travaux exposés dans ce manuscrit ont pour objectif d'étudier des séquences réactionnelles organocatalysées asymétriques tournées vers l'obtention de composés polycycliques. Ces composés, présents dans certains composés naturels, sont aussi fluorescents. Le manuscrit débute par une introduction sur les molécules polycycliques et les différents modes d'activation en aminocatalyse ainsi que leur combinaison dans des réactions en cascade. Le premier chapitre traite de l'obtention de dérivés tricycliques d'indole et d'indazole par une cascade réactionnelle de type addition d'aza-Michael/aldolisation aminocatalysée énantiosélective. Le deuxième chapitre vise à étudier le comportement solvatofluorochromique de quelques analogues des composés synthétisés dans le premier chapitre ainsi que l'influencedes différents groupements fonctionnels de la molécule sur ces propriétés. Le troisième chapitre décrit la synthèse decomposés tricycliques entièrement carbonés à partir de 2-naphtols. Cette stratégie en cascade aminocatalysée et asymétrique repose sur une séquence alkylation de Friedel-Crafts/aldolisation. / The work presented in this manuscript aims to study organocatalyzed asymmetric reaction sequences focused on thesynthesis of polycyclic compounds. These compounds, found in some natural products, are also fluorescent.The manuscript starts with an introduction to the polycyclic molecules and the different activation means used in aminocatalysis and their combination for cascade reactions. The first chapter presents the synthesis of tricyclic indole and indazole derivatives through an aminocatalyzed enantioselective aza-Michael addition/aldolisation reaction sequence. The second chapter is dedicated to studying the solvatofluorochromic behavior of some analogues of the compounds synthesized in the first chapter as well as the influence of the various functional groups born by the molecule on these properties. The third chapter describes the synthesis of fully-carbonated tricyclic compounds starting from 2-naphthols. This aminocatalyzed and asymmetric cascade strategy rests on an Friedel-Crafts alkyltion/aldolisation sequence
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Synthesis of Indeno[1,2-b]fluorenes and the Incorporation of BODIPY Fluorophores into Tetrakis(arylethnyl)benzenes

Chase, Daniel Tyler, 1983- 09 1900 (has links)
xx, 318 p. : ill. (some col.) / Highly conjugated, carbon rich molecules are of great interest due to their unique optoelectronic properties. These molecules are now recognized as suitable materials for advanced materials applications such as light-emitting diodes, photovoltaics, and thin film transistors. Of particular interest is the indenofluorene (IF) scaffold, a 6-5-6-5-6-fused ring system that holds a striking topological similarity to pentacene, a very successful electron donating organic semiconductor. Also of interest is another class of compounds referred to as tetrakis(arylethynyl)benzenes, TAEBs, which are cruciform-shaped molecules that possess numerous pathways for electronic and photonic transfer and are amenable to a host of substitution patterns. Chapter I examines the history of the IF scaffold and its development over the last century through the use of literature examples relating to both its synthesis and potential use as an emerging class of electron accepting materials. Chapter II introduces the feasibility of stable, fully conjugated IFs. Two examples of 5,6,11,12-tetraethynyl-indeno[1,2- b ]fluorenes are synthesized where their structural and optoelectronic properties are explored. Chapter III further explores the IF scaffold and outlines the synthesis of a series of 6,12-diethynylindeno[1,2-b ]fluorenes in conjunction with detailed computational, structural, and photophysical studies. Chapter IV discusses the synthesis and characterization of a series of 6,12-diarylindeno[1,2- b ]fluorenes and examines their structural and optoelectronic properties. Chapter V describes a series of donor/acceptor-functionalized TAEBs that incorporate the 4,4-difluoro-4-bora-3a,4a,-diaza-s -indacene moiety, better known as BODIPY, as the acceptor unit. Additionally, two TAEB molecules and three structurally related bis(arylethynyl)benzene (BAEB) isomers where only acceptors are used to evaluate the effectiveness of the donor group are synthesized. This dissertation includes both previously published and unpublished co-authored material. / Committee in charge: Professor David R. Tyler, Chairperson; Professor Michael M. Haley, Advisor; Professor Victoria J. DeRose, Member; Professor Shih-Yuan Liu, Member; Professor Scott D. Bridgham, Outside Member
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Activation sélective de naphtalènes et synthèse d'architectures polycycliques étendues / Selective activation of naphthalene derivatives and synthesis of extended polycyclic architectures

Large, Benjamin 14 November 2019 (has links)
Comme le naphtalène a récemment émergé comme un socle fondamental en chimie médicinale, le développement de méthodologies menant à des plateformes fonctionnalisées basées sur du naphtalène est devenu un centre d’intérêt majeur de la communauté scientifique. En effet, des conditions expérimentales optimisées sur le benzène ou d’autre noyaux aromatiques ne peuvent pas toujours être transposées au naphtalène. Ces dernières peuvent parfois conduire à des résultats différents, possiblement dû à l’aromaticité plus faible de ce bicycle aromatique.Dans ce contexte, cette thèse s’articule autour du naphtalène et de ses dérivés. Des méthodes variées permettant une fonctionnalisation sélective de différentes positions de cette plateforme, ainsi que des stratégies de synthèses d’architectures polycycliques ont été développées.Notre attention s’est ensuite portée sur des précurseurs du naphtalène, en particulier sur les tetralones. En utilisant une méthode basée sur l’utilisation d’un groupe directeur éphémère, la position 8 de ce bicycle a été arylée, et les différents composés ainsi obtenus ont pu être convertis en d’autre plateformes polycycliques. En complément, des calculs DFT ont permis d’expliquer la régiosélectivité observée lors de la synthèse de fluorenones étendues, et d’étudier le mécanisme d’arylation dirigée des tetralones. / Because naphthalene has recently emerged as a fundamental platform in medicinal chemistry, the development of methodologies leading to diversely functionalised naphthalene-based platforms has become a prime concern of the scientific community. Indeed, experimental conditions previously optimised for benzene and other aromatic rings cannot always be applied to naphthalene. These methods can sometimes lead to different results, as a consequence of the lower aromaticity of the naphthalene core.In this context, this thesis is dedicated to the naphthalene and its derivatives. Various methods to selectively functionalise the different positions of the naphthalene core and synthetic pathways to extended polycyclic architectures were developed.Next, we focused on naphthalene precursors, especially on tetralones. Using a strategy involving a transient directing group, the position 8 of these bicycles was successfully arylated and the resulting compounds were successfully converted into other polycyclic platforms. In addition, DFT calculation have been used to explain the regioselectivity observed during the synthesis of extended fluorenones, and to study the mechanism of directed arylation of tetralones.
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Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux organophosphorés pour des applications en optoélectronique

Delaunay, Wylliam 26 November 2013 (has links) (PDF)
Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés.
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Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux organophosphorés pour des applications en optoélectronique / Synthesis and characterisation of new organophosphorus materials for optoelectronic applications

Delaunay, Wylliam 26 November 2013 (has links)
Ce manuscrit décrit la synthèse et la caractérisation de nouvelles molécules incluant un cœur organophosphoré, le phosphole. Certaines de ces molécules ont été utilisées pour la fabrication de dispositifs OLEDs ou de cellules photovoltaïques organiques. Le premier chapitre fait un état de l'art de la chimie du phosphole dans le domaine des matériaux organiques entre 2010 et 2013. Le second chapitre décrit la synthèse et l'étude physico-chimique de molécules qui permettent de moduler l'angle de torsion dans les systèmes π conjugués pour faire varier les propriétés optiques et rédox. Une de ces molécules a permis la fabrication d'une diode blanche organique. Le troisième chapitre de ce manuscrit présente une structure tridimensionnelle intéressante, le 1,1-biphosphole. En plus de posséder une structure tridimensionnelle, ces structures présentent un mode de conjugaison original, la conjugaison σ-π, qui permet de réduire l'écart HO-BV de nos systèmes. Une de ces molécules a permis la fabrication de la première cellule photovoltaïque organique avec un dérivé du phosphole inséré dans la couche active. Dans une deuxième partie, ce chapitre traite également de la réactivité originale du 1,1'-biphosphole qui permet de fonctionnaliser l'atome de phosphore par une simple substitution nucléophile, permettant d'insérer une grande variété de substituants pour moduler les propriétés des molécules. Pour finir, ce manuscrit présente un quatrième chapitre qui implique le phosphole comme unité coordinante afin de réaliser des nouveaux complexes qui permettent de réaliser une ortho-métallation par activation C-H. De nouveaux complexes ortho-métallés d'Ir(III) et de Rh(III) ont été synthétisés et caractérisés. / This thesis describes the synthesis and the characterization of new molecules including an organophosphorous unit, the phosphole ring. Some molecules have been used to build devices like organic light emitting diodes or organic photovoltaic cells.The first chapter describes the state of the art of the phosphole chemistry in organic materials between 2010 and 2013. The second chapter describes molecules having a tuneable twist angle allowing a fine control of the properties of the molecules like the HOMO-LUMO gap. One of those molecules has been used to build a white organic light emitting diode. The third chapter of this thesis presents an interesting three dimensional structure, the 1,1'-biphosphole. Beside this three dimensional structure, the molecules possess an original conjugation mode, the σ-π conjugation which allows a decrease of the HOMO-LUMO gap. One molecule from this chapter was used as absorber in organic photovoltaic cell. In the second part of this chapter, the 1,1'-biphosphole structure shows an interesting reactivity toward nucleophilic attack in order to functionalize the phosphorus center. This reactivity has been used to make new molecules and offer the opportunity to attach a wide range of substituents to the phosphorus atom in order to tune the properties of the molecules. The fourth chapter deals with the coordination chemistry of the phosphole in order to realize new ortho-metalated complexes. New Ir(III) and Rh(III) complexes have been synthesized and characterized.
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Recherches sur le système de représentations symboliques de l’art néolithique aux textes des pyramides- Origines et formation des éléments de la religion solaire de l’Egypte antique / Research on the symbolic representations system in Egypt from Neolithic art to the pyramid texts.- Origin and formation of solar religion elements in pharaonic Egypt

Sweydan, Francois 28 February 2011 (has links)
Dès les premières dynasties, le pictogramme fut dans l’écriture le prolongement des représentations figuratives naturalistes, logogrammes dans les palettes funéraires décorées protodynastiques. Ce constat nous porte à les mettre en correspondance avec l’art pariétal du néolithique nubien, le prédynastique égyptien, et celui des aires culturelles périphériques. La reconsidération des pétroglyphes en tant que symboles et idéogrammes, c’est-à-dire des mythogrammes autant que des logogrammes-phonogrammes polysémiques permet de dégager un système structurel de représentations symboliques universel dans la vallée du Nil. Essentiellement funéraire, il est organisé autour d’une nouvelle lecture en relation aux mythes fondateurs de l’Œil d’Horus/solaire, s’exprime dans des rites primitifs de revivification, de renaissance, néolithiques et prédynastiques, explicités ensuite durant les premières dynasties sur des tablettes, des sceaux-cylindres votifs, et l’onction du mort avec les sept huiles canoniques et, enfin, dans les Textes des Pyramides. Contrairement à l’idée commune d’opposition des notions de Nature-Culture, il est question de les conjuguer, de réconcilier la dualité non binaire et de voir, par exemple, les fonctions héliotrope et/ou héliophore des animaux du bestiaire soudanien, avec Sokar le faucon funéraire, les garants bienveillants des métamorphoses et de renaissance du soleil/des défunts, par ailleurs, félidés, canidés, antilopes…, investis du numineux des divinités tutélaires. À la lueur d’une nouvelle lecture du mythe “osirien” primitif de métamorphose, nous reconsidérons les conceptions sur le sacrifice animal sur des bases d’anthropologie religieuse. Loin d’une maîtrise et soumission de la nature, et d’un diffusionnisme, l’interculturalité de la pensée mythique archaïque première dans la vallée nubiano-égyptienne et des régions périphériques multiethniques implique, vis-à-vis du monde naturel et des forces spirituelles numineuses, la transculturalité des conceptions solaires et le partage pluriculturel, transhistorique des croyances résurrectionnelles polycycliques. Ainsi, les pétroglyphes d’animaux, les scènes de chasse animale, les représentations de barques, de sandales, etc., sont de nature funéraire votive, apotropaïque. / Since the beginning of the first dynasties, the pictogram in writing was the extension of naturalistic figurative representations, logograms in the decorated funerary protodynastic palettes. This statement carry us to link them with the parietal art of Neolithic Nubia, the egyptian Predynastic, and peripheral cultural areas. We have reconsidered the petroglyphs as polysemic symbols and ideograms, i.e. mythograms as well polysemic logograms-phonograms, allowing us to draw up a structural system of symbolic representations, universal in the Nile valley. Basically funerary, the system is organised around a new reading in connection with the founding of the ‘Eye of Horus’/solar myths, and express itself in primitive Neolithic and Predynastic rites of revivification, rebirth, more explicit afterwards during the first dynasties on labels, votive cylinder-seals, and anointing the deads with the seven holy canonical oils, finally in the Pyramid Texts. Contrary to the common idea which opposite the Nature-Culture notions, there is some question to combine them, to reconcile the non-binary duality and to see, for example, the heliotrope functions and/or heliophore animals of the sub-Saharan bestiary, with Sokar the funerary hawk, the benevolent guarantors for the rebirth and metamorphosis of the sun/deads; otherwise felids, canids, antelopes…, invested by the numinous of the protecting divinities. In consequence of a new reading of the primitive ‘osirian’ myth of metamorphosis, we have reconsidered the conceptions about animal sacrifice on the basis of religious anthropology. Far from bringing under control and submission of nature, and diffusionnism, the intercultural (cross-cultural) of the first archaic mythic thought in the multi-ethnic nubian-egyptian valley and associated neighbouring areas involves, towards the natural world and the numinous spiritual strengths, the cross-cultural of solar conceptions and multicultural, trans-historic sharing of the polycyclic resurrectional believes. Thus, the animal petroglyphs, cynegetic scenes, boats and sandals representations, etc., are of funerary votive, apotropaic nature.

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