Afin d'améliorer les performances électrochimiques de cellules d'électrolyse de la vapeur d'eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d'électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d'interface fine à base de cérine entre l'électrode et l'électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l'électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d'analyser les courbes de polarisation expérimentales.L'électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l'ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d'environ 60%.

Afin d’améliorer les performances électrochimiques de cellules d’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EVHT), de nouveaux matériaux d’électrode à oxygène de typeLn2NiO4+δ (Ln = La, Pr ou Nd), Pr4Ni3O10±δ et La0,6Sr0,4Fe0,8Co0,2O3-δ ont été étudiés. Ces composés ont été sélectionnés pour leurs propriétés de conduction mixte électronique et ionique. Après la caractérisation de leurs propriétés physico-chimiques, les matériaux ont été mis en forme au sein de demi-cellules symétriques, en intercalant une couche d’interface fine à base de cérine entre l’électrode et l’électrolyte de zircone yttriée. Cette architecture contribue à la diminution de la résistance de polarisation de l’électrode (RP <0,1 Ω.cm2 à 800°C) et de la surtension anodique. Un modèle électrochimique a été développé afin de décrire et d’analyser les courbes de polarisation expérimentales.L’électrode présentant les plus faibles surtensions, Pr2NiO4+δ, a été sélectionnée et caractérisée au sein de cellules complètes à cermet support. En fonctionnement EVHT à800°C, une densité de courant élevée a été obtenue, de l’ordre de i = -0,9 A.cm-2 pour une tension de cellule de 1,3V et un taux de conversion d’environ 60%. / In order to improve the electrochemical performances of cells for high temperature steam electrolysis (HTSE), innovative oxygen electrode materials have been studied. The compounds Ln2NiO4+δ (Ln = La, Pr or Nd), Pr4Ni3O10±δ and La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3-δ have been selected for their mixed electronic and ionic conductivity. First, their physical and chemical properties have been investigated. Then, the electrodes were shaped on symmetrical half cells,adding a thin ceria-based interlayer between the electrode and the yttria doped zirconia-based electrolyte. These architectured cells lead to low polarization resistances (RP< 0.1 Ω.cm2 at 800°C) as well as reduced anodic over potentials . An electrochemical model has been developed in order to describe and analyze the experimental polarization curves.The electrode with the lower overpotential, i.e. Pr2NiO4+δ, has been selected and characterized into complete cermet-supported cells. Under HTSE operation, at 800°C, a high current density was measured, close to i = -0.9 A.cm-2 for a cell voltage equals to 1.3 V, the conversion rate being about 60%.

L’électrolyse de la vapeur d’eau à haute température (EHT) est une voie permettant de produire de l’hydrogène d’une grande pureté et avec un fort rendement, ceci sans émission de CO2. Un des verrous actuels de cette technologie est la forte surtension associée à la réaction d’oxydation des ions O2- qui se déroule à l’électrode à oxygène (anode). L’objectif de ce travail était de concevoir de nouveaux matériaux d’anode possédant des propriétés de conductivité mixte (i.e. électronique et ionique), dans le but d’obtenir des surfaces de réaction plus importantes afin de diminuer cette surtension. A cet effet, une étude comparative a été réalisée sur huit oxydes (ferrites et nickelates de terres rares). Après synthèse et mise en forme, ces matériaux ont fait l’objet de caractérisations physico-chimiques puis électrochimiques en demi-cellules symétriques sous atmosphère unique afin de déterminer ceux présentant les meilleures propriétés sous courant nul et sous polarisation anodique. Quatre composés de structure dérivée de type K2NiF4 ont ainsi été sélectionnés pour être caractérisés de façon plus approfondie en cellules complètes à électrolyte support en conditions EHT (750 - 850°C). Il a ainsi été possible d’obtenir, pour une tension de cellule de 1,3 V une densité de courant de 0,9 A/cm² à 850°C, soit près de deux fois plus qu’avec une cellule identique comportant comme matériau d’anode un composite commercial optimisé à base de LaMnO3 substitué au strontium. / High temperature steam electrolysis (HTSE) is a way to produce hydrogen with a high purity, with noteworthy efficiency and without CO2 emission. Nowadays, a blocking point concerning this technology is the high overvoltage related to the oxidation of the O2- ions occurring at the oxygen electrode (anode). The aim of this work was to design new anode materials with mixed conducting properties (i.e. electronic and ionic), in order to obtain larger reaction areas and to lessen this overvoltage. In this aim, eight compounds (ferrites and rare earth nickelates) were investigated. After synthesis and shaping, these compounds were characterized using physical, chemical and electrochemical analyses in symmetrical half cells, under single atmosphere, in order to determine which ones have the best properties under zero current and under anodic polarization. Four compounds of structure derived from K2NiF4-type were then selected to be more accurately characterized in complete electrolyte supported cells, under HTSE conditions (750 - 850°C). It was then possible to obtain, for a 1.3 V cell voltage, a current density of 0.9 A/cm² at 850°C, which is nearly two times larger than the one obtained with a same cell including a commercial composite material based on strontium substituted LaMnO3 as anode.