En el marco de un programa de investigación sobre reacciones electródicas en celdas con electrolitos sólidos, se han llevado a cabo los siguientes estudios: I. Velocidad de respuesta del electrodo AgI/I2 como sensor de iodo. Se encontró que la velocidad de respuesta depende fundamentalmente de la equi-libración termodinámica del no metal en el seno del electrolito, lo que ocurre fundamentalmente por difusión. Se ha compro-bado, asimismo la utilidad de utilizar el ioduro de plata dopado con ioduro de cesio como electrolito, lo que permite bajar la temperatura de funcionamiento del sensor hasta ca. 100C. Para ello fue necesario previamente determinar datos termo-dinámicos de ese electrolito, encontrándose una diferencia entre los valores de la fem de celdas con esos electrolitos. Esto se atribuye a una variación en la entropía de formación. Por otra parte se ha desarrollado un modelo matemático para el funcionamiento del sensor en cuestión que relaciona la res-puesta del mismo con parámetros que tienen sentido físico, ya que involucran constantes de velocidad y de difusión del iodu-ro en el seno del electrolito. ΙΙ. La reacción anódica en el elec-trodo AgBr/Pt. Se ha estudiado este proceso por técnicas de pulsos de corriente, voltamperometría cíclica y espectroscopía de impedancia, en condiciones de atmósfera inerte y en pre-sencia de oxígeno. Se postula como mecanismo a una secuen-cia en la que primeramente se produce la descarga de los iones bromuro para formar átomos de bromo adsorbidos que luego se combinan para formar bromo gaseoso. En presencia de oxigeno, la reacción se ve inhibida, lo que se interpreta en base a la formación de un óxido superficial sobre el platino, que elimina sitios de reacción.

En este trabajo de tesis se estudió en profundidad la relación entre la respuesta eléctrica y las características estructurales de tres familias de electrolitos vítreos. Las dos primeras desarrolladas sobre matrices de TeO2 presentaron conductividad mixta (una iónica-polarónica y la otra iónica por la coexistencia de dos iones). Con la tercera familia se puso un fuerte énfasis en el diseño de una matriz a base de óxidos de fósforo y bismuto, ambos compuestos de bajo costo y bajo impacto ambiental. Sobre esta matriz se logró obtener un excelente conductor de Li+. La primer familia de electrolitos de fórmula general xCu2O (1-x)(0.5V2O5 0.5MoO3) 2TeO2 permitió determinar que la configuración electrónica del ión modificador es clave para comprender las interacciones con los componentes de la matriz vítrea y para establecer el tipo de respuesta eléctrica obtenida. De la segunda familia, cuya fórmula general es: 0.7 (xZnO (1-x)Li2O) 0.3(0.5MoO3 0.5V2O5)2TeO2 se ha logrado establecer que la incorporación del ZnO permite reforzar la conductividad iónica del Li+. Del estudio de la difracción de Rayos X, la densidad y otras cantidades estructurales derivadas se pudo poner en evidencia la correlación entre las modificaciones estructurales inducidas por los cationes cinc en esta matriz y la respuesta eléctrica obtenida. La mejora sustancial observada en la conductividad (aproximadamente 1 orden de magnitud) fue debido a la incorporación de un pequeño porcentaje de Zn2+ en la estructura. Por último, y como se mencionó antes, con la tercer familia de electrolitos vítreos se hizo un esfuerzo adicional para conseguir un material a base de componentes menos perjudiciales para el medio ambiente. Se obtuvieron vidrios a base de óxidos de fósforo y bismuto y hemos logrado obtener un electrolito sólido con una notable conductividad de Li+. A partir de los resultados de la respuesta eléctrica se ha discutido el origen del comportamiento no-Debye de la relajación. Las características estructurales estudiadas por difracción de Rayos X, densidad y FTIR han sido correlacionadas con el comportamiento eléctrico observado. Del trabajo realizado pudimos establecer que una de las composiciones de esta familia se presenta como un excelente candidato para ser aplicado a baterías de estado sólido. Adicionalmente, se analizó el envejecimiento de este material dado su potencial interés tecnológico. Hemos finalizado esta tesis con el inicio del desarrollo de un prototipo de batería ensamblado con materiales completamente originales desarrollados en este grupo de trabajo. / In this work, the relationship between the electric response and the structural characteristics of three families of glassy electrolytes was deeply studied. Two of them, composed by a TeO2 matrix and modified by transition metal oxides. They, have shown mixed conductivity (ionic-polaronic and mixed-ionic). While, the composition of the third glassy electrolyte was made by a mix of phosphorous and bismuth oxides. Northworthy to note is that this material is low cost and environmental friendly and behaves as an excellent Li+ ion conductor. Features of the first glassy electrolyte family of formula xCu2O (1-x)(0.5V2O5 0.5MoO3) 2TeO2 allowed us to determine that the electronic configuration of Cu+ ion is the key to understand the interactions among the cooper modifier ions and vanadium ions in the glassy tellurite studied and to establish the nature of the particular electrical conductivity response (ionic-polaronic). The following family of formula: 0.7 (xZnO (1-x)Li2O) 0.3(0.5MoO3 0.5V2O5)2TeO2 has shown that the improvement of the lithium ionic conductivity was possible by the incorporation of small amounts of zinc oxide. X-Ray diffraction, density, and other structural quantities showed a correlated effect between the structural features induced by zinc cation on the glassy matrix with the electrical behavior of this glass. The large increase of the conductivity observed, almost one magnitude order was only due to the structural modifications induced by the presence of the Zn2+ cation and its ionic conductivity behavior, i.e. it was developed a mixed ionic conductor (Li++Zn2+). Finally, the major achievement was the third family. A new lithium-phosphate- bismutate glass has provided a remarkable lithium ion solid electrolyte. The origin of the non-Debye behaviour of relaxations has been discussed in terms of inter-ionic Coulombic interactions. Structural properties studied by X-Rays diffraction, density and FTIR were correlated to the electrical behaviour of this material. From this work,the electrical behaviour of this new glassy electrolyte suggests that it is a potential candidate for being a solid electrolyte in all solid state lithium ion batteries. Additionally, the material aging was analyzed because of its potential technological application. As a new start point for the work done in this thesis was built a solid state battery prototype assembled with completely original materials developed by our group of research: Fisicoquímica de conductores iónicos de estado sólido- Departamento de química–UNS (Universidad Nacional del Sur).

El aumento del consumo energético en los últimos años hace necesario el diseño de dispositivos para el almacenamiento y distribución de energía a mediana y gran escala. En este contexto las baterías recargables juegan un papel importante debido a que son dispositivos versátiles y con poco mantenimiento. Adicionalmente, con el uso de las baterías recargables se podría reducir el consumo de combustibles fósiles de manera considerable si, por ejemplo, encuentra su aplicación en vehículos eléctricos. En los últimos años, las baterías de ion litio han dominado el mercado de las baterías recargables debido a que son dispositivos que presentan elevada densidad de energía y de potencia. Sin embargo, dada la escasez de este metal y su elevado coste, el diseño de nuevas baterías basadas en litio, sobre todo a gran escala, resulta difícil y costoso. La presente tesis doctoral se centra en el diseño de nuevas baterías recargables basadas en sodio (como alternativa a las baterías basadas en litio), empleando nuevos electrolitos inorgánicos basados en amoníaco líquido. Las propiedades de estos amoniatos líquidos (elevada concentración en la sal de sodio y elevada conductividad específica), los hacen especialmente atractivos para el desarrollo de nuevas baterías de ion sodio y metal sodio. En lo que respecta a las baterías de metal sodio, se estudia el proceso de depósito y disolución de sodio metálico sobre sodio y sobre otros sustratos, prestando especial atención a la eficiencia culómbica asociada al proceso así como a la morfología y distribución de las partículas del sodio electrodepositado. En lo que refiere a las baterías de ion sodio, se estudian materiales de inserción basados en óxidos de metales de transición, analizándose cómo afecta la morfología de las partículas del electrodo de trabajo al proceso de inserción de sodio y, por consiguiente, a la capacidad específica del mismo. Finalmente, en la presente tesis doctoral se estudian dos compuestos orgánicos basados en una estructura tipo antraquinona como material activo en el electrodo positivo de la batería.