Gegenstand der vorliegenden Dissertation ist die Untersuchung von Ca-dotierten PrMnO3 (PCMO) als Katalysator für die (photo)elektrochemische Wasseroxidation. Im Fokus der Untersuchungen stehen die folgenden elementaren Schritte des Gesamtprozesses: i) Die optische Absorption in PCMO wird zunächst als Funktion der Ca-Dotierung und der Temperatur untersucht mit dem Ziel, den Einfluß von Korrelationseffekten auf die optischen Eigenschaften zu verstehen. Die präsentierten Ergebnisse zeigen, dass die Bildung kleiner Polaronen im PCMO als Folge starker Korrelationswechselwirkungen in breites Absorptionsmaximum im Nah-Infrarot bis sichtbarem Energiebereich verursacht, welches im Rahmen eines Photonen-assistierten Polaronenhüpfprozesses und einer Anregung zwischen Jahn-Teller-aufgespaltenen Zuständen diskutiert wird. Weiterhin legt die Dotierungsabhängigkeit der Spektren nahe, dass O 2p und Mn 3d Hybridzustände die Fermienergie-nahe elektronische Struktur bestimmen, wobei der relative Anteil von O 2p mit der Ca-Dotierung variiert. ii) Der aktive Zustand von PCMO in Kontakt mit Wasser bzw. Wasserdampf wird mit Hilfe von Zyklovoltammetrie und in situ ‚environmental‘ Transmissionselektronenmikroskopie (ETEM) für verschiedene Dotierlevels untersucht. Die Ergebnisse beider Methoden ergeben, dass die katalysierte Wasseroxidation gemäß $2\text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{O}_2 + 4 \text{H}^+$ mit einem Korrosionsprozess in Form einer Pr/Ca Verarmung und Amorphisierung der PCMO-Elektrode konkurriert. Die höchste katalytische Aktivität sowie Korrosionsstabilität werden im mittleren Dotierungsbereich gefunden. Auf Basis der in situ ETEM Ergebnisse wird außerdem gezeigt, dass durch Zufügen von Monosilan zu Wasserdampf-basierten Elektrolyten im ETEM eine Elektronenstrahl-induzierte Wasseroxidation an aktiven PCMO Oberflächen über die Sekundärreaktion $\text{SiH}_4+2\text{O}_2\rightarrow\text{SiO}_2+2\text{H}_2\text{O}$ nachgewiesen werden kann. Elektronenenergieverlustspektroskopie von PCMO vor und nach der Reaktion in Wasserdampf ergeben, dass der aktive Zustand von PCMO die Bildung und Ausheilung von Sauerstoffleerstellen im Rahmen einer Interkalation des bei der Wasseroxidation freiwerdenden Sauerstoffs beinhaltet. Die Rolle des Elektronenstrahls als Triebkraft für die Wasseroxidation im ETEM wird mithilfe von Elektronenholographie und elektrischen Experimenten sowie theoretischer Modellierung basierend auf Sekundärelektronenemissionen als ein positives Elektronenstrahl-induziertes elektrisches Potential identifiziert.