Preparation, structural analysis, and electrochemical performance of a new cathodic battery material, consisting of a nanocomposite of poly(vinylferrocene) (PVFc) (Eox: 0.4 V vs. Ag/AgCl) and reduced graphene oxide (rGO), are described. The nanocomposite shows the highest charge-discharge efficiency (at a rate of 100 A g-1) ever reported for any organic / organomatellic battery material. Remarkably, the composite is “thickness scalable” up to 0.21 mAh cm-2 (770 mC cm−2 at 29 μm film thickness) on a flat surface with > 99% coloumbic efficiency, exhibiting a specific capacity density of 114 mAh g−1. The composite material is binder free and the charge storing material (PVFc) accounts for > 88% of the total weight of the cathodic material. The secret behind such a performance is the electrostatic interaction between the redox polymer in its oxidized state (exhibiting positive charge) and the original filler i.e., graphene oxide (GO) with negative surface charge. This self-assembling step is analyzed by zeta potential measurements, and a modeling study confirms the experimentally found heavy polymer loading on the GO (in aqueous solution). The efficient self-assembly led to composites with high ratio of redox polymer / GO where all polymers are in close contact with GO sheets. The stable colloidal solution was casted on the surface of a flat current collector and the insulating GO was electrochemically transformed to conductive reduced graphene oxide (rGO). The GO / rGO transformation was catalyzed by methyl viologen dichloride (MV++) working as a redox shuttle (solublized in the aqueous electrolyte) and thereby accelerating the electron transfer to GO. Complete GO / rGO transformation and the quantitative ion breathing of the composite are found by means of electrochemical quartz crystal microbalance and electrochemical AFM.

In vorliegender Dissertation wurde die Wirkweise von Kohlenstoffadditiven auf die verbesserten Ladeeigenschaften negativer Blei-Kohlenstoff Elektroden untersucht, wodurch ein wichtiger Beitrag für die Weiterentwicklung modernen Blei-Säure Batterien geliefert wurde. Neben der Aufklärung der elektrochemischen Prozesse an Kohlenstoffoberflächen, trug die Arbeit dazu bei, das Verständnis hinsichtlich der Rolle des Kohlenstoffs zur Erhöhung der dynamischen Stromaufnahme zu vertiefen und eine Messmethodik zur Bestimmung der Blei-Affinität von Graphitpulver zu entwickeln. Die wichtigsten Erkenntnisse dieser drei Themenfelder werden an dieser Stelle noch einmal zusammengefasst. Elektrochemische Untersuchungen an amorphem Kohlenstoff: Um ein grundsätzliches Verständnis über die elektrochemische Aktivität von Kohlenstoff in verdünnter Schwefelsäure zu erhalten, wurden in Kapitel 4 die elektrochemisch ablaufenden Reaktion an der Phasengrenze Kohlenstoff/verdünnte Schwefelsäure bestimmt und diskutiert. Als Messmethode diente eine rotierende Scheibenelektrode aus glasartigem Kohlenstoff. Im Gegensatz zu inerten, metallischen Elektroden, zeigte sich an glasartigem Kohlenstoff ein deutlich komplexeres Verhalten. Die Kohlenstoffoberfläche verändert sich in Abhängigkeit des anliegenden Potentials signifikant. Für Potentiale über 1,0 V vs. RHE findet eine Oxidation des Kohlenstoffs statt und eine Zersetzung zu CO2. Diese Veränderungen haben wiederum Auswirkungen auf alle anderen elektrochemisch ablaufenden Reaktionen. So wurde durch umfassende zyklovoltammetrische Untersuchungen und mithilfe der differentiellen elektrochemischen Massenspektroskopie erstmals nachgewiesen, dass die Wasserstoffentwicklung durch kurzzeitige Oxidation des Kohlenstoffs signifikant unterdrückt werden kann. Zusätzliche Überspannungen von über einem Volt legen den Verdacht nahe, dass die Adsorption von Protonen verhindert wird und die Zersetzung des Elektrolyten erst durch Radikalbildung bei extremen Potentialen unter 2,0 V vs. RHE stattfindet. Zukünftig lässt sich dieser Effekt möglicherweise dazu einsetzen, die Nebenreaktion in Blei-Säure Batterien gezielt zu verringern . Struktur-Eigenschafts-Beziehung zwischen externer Kohlenstoffoberfläche und dynamischer Stromaufnahme: Im Anschluss an die elektrochemische Analyse der reinen Kohlenstoffelektrode wurde in Kapitel 5 die Struktur-Eigenschafts-Beziehung von amorphem Kohlenstoff auf die elektrochemische Aktivität negativer Blei-Kohlenstoff-Elektroden systematisch untersucht. Hierzu wurden Elektroden aus sechs verschiedenen negativen Aktivmasserezepturen hergestellt, welche sich einzig im zugemischten Kohlenstoffadditiv unterschieden. Durch die Verwendung von Kohlenstoffpulver mit gezielt eingestellter spezifischer Oberfläche, konnte zum ersten Mal nachgewiesen werden, dass allein die externe Kohlenstoffoberfläche relevant für die Erhöhung der Aktivität der Elektrode ist. Zyklovoltammetrische Messungen zeigten, dass sowohl die Wasserstoffentwicklungsreaktion als auch die Doppelschichtkapazität durch eine zusätzlich in die Aktivmasse eingebrachte externe Kohlenstoffoberfläche verstärkt wird. Erstmals wurde ein linearer Zusammenhang zwischen Doppelschichtkapazität und dynamischer Stromaufnahme festgestellt, der belegt, dass die Erhöhung der dynamischen Stromaufnahme auf einen reinen Oberflächeneffekt zurückzuführen ist. Da sowohl der Strom durch die Wasserstoffentwicklung als auch durch die Ladung der Doppelschicht nicht ausreichen, um die erhöhte Stromaufnahme zu erkären, muss davon ausgegangen werden, dass die Bleisulfatreduktion durch den Kohlenstoff katalysiert wird. Erklärungsansätze sind eine vergrößerte aktive Oberfläche an Bleisulfat aufgrund einer eröhten Porosität und die Adsorption des oberflächenaktiven Ligninsulfonats auf der Kohlenstoffoberfläche anstelle der des Bleisulfats . Blei-Affinität von Graphitpulver: Abschließend wurde in Kapitel 6 eine neue Messmethodik evaluiert, um die Elektrokristallisation von Blei auf Kohlenstoffadditiven zu charakterisieren. Hierfür wurde Bleimetall potentiostatisch aus wässriger Lösung auf graphitische Kohlenstoffelektroden abgeschieden und das Kristallwachstum und die Keimzahldichte anhand mikroskopischer Betrachtungen und Modellierung der Strom-Zeit-Transienten analysiert. Es konnte gezeigt werden, dass sich Blei in partikulärer Form an definierten Stellen der Graphitkristalle abscheidet und dass die Anzahl an Keimstellen durch die Höhe der Abscheidespannung variiert werden kann. In Anwesenheit von Ligninsulfonat wird das Keimwachstum verlangsamt und die ursprünglich instantane Keimbildung in eine progressive überführt. Ein für die Anwendung besonders relevantes Ergebnis lieferte der Vergleich zweier kommerzieller Graphitpulver, welche sowohl im Modellversuch, als auch als Additiv in negativen Bleielektroden eine signifikant unterschiedliche Keimzahldichte aufzeigten. Graphite mit einer hohen Kristallitgröße zeigen eine besonders hohe Bleiaffinität. / This study elucidated the mechanism of carbon additives on the improved charging behavior of negative lead-carbon electrodes, thus making a major contribution to further development of modern lead-acid batteries. In addition to the investigation of the electrochemical processes occurring at the interface between carbon and diluted sulfuric acid, a better understanding of the role of carbon additives in the dynamic charge acceptance was gained. Additionally, a new method was established to characterize the affinity of graphite powder towards lead. The major findings of the three main parts of this work are summarized below. Electrochemical activity of amorphous carbon: The electrochemical reactions that take place at the phase boundary carbon/sulfuric acid were defined in chapter 4 in order to have a better general understanding of the electrochemical activity of carbon in dilute sulfuric acid. The measurements were performed on a rotating disc electrode setup with a glassy carbon electrode. The glassy carbon electrode revealed a much more complex behavior in contrast to inert metallic electrodes. Specifically, the carbon surface changes significantly depending on the applied potential. For potentials above 1.0 V vs. RHE, the carbon electrode is oxidized and decomposes into CO2. This affects all of the other electrochemical reactions. Through an extensive study via cyclic voltammetry and differential electrochemical mass spectroscopy, for the first time, evidence could be provided that the hydrogen evolution reaction can be suppressed significantly by a short anodic oxidation of the carbon electrode. An additional overvoltage of more than one volt suggests an impeded adsorption of protons and a generation of molecular hydrogen only for extremely negative potentials below 2.0 V vs. RHE via hydrogen radicals occurs. This effect might be systematically applied in the future to lower the side reactions in lead-acid batteries. Structure-property relationship between amorphous carbon and the dynamic charge acceptance: Following the analysis of the glassy carbon electrode, the structure-property relationship between amorphous carbon and the dynamic charge acceptance of negative lead-carbon electrodes was systematically investigated in chapter 5. Electrodes with six different active material formulations were produced in which only the type of carbon additive was changed. Through the implementation of carbon powders with a tailored specific surface area it could be proven, for the first time that the external surface area of the carbon particles has an effect on the electrochemical activity of the electrode. Cyclic voltammetry revealed an increase in the hydrogen evolution activity as well as double layer capacitance with higher external carbon surface areas. A linear relationship between the double layer capacitance and the dynamic charge acceptance indicated for the first time that the improved charging behavior of the electrodes originates solely from a surface area effect of the carbon additive. It can be concluded that the increase in charge acceptance has to be generated by a catalyzed reduction of lead sulfate as the hydrogen evolution reaction and the double layer charging cannot deliver as much charging current as is observed in the test. This result could be explained by an increased electrochemical active surface area of lead sulfate either by an improved porosity due to the presence of the carbon or by the adsorption of lignosulfonate onto the carbon surface that would otherwise block the lead sulfate. Lead-affinity of graphite: In chapter 6, a new method was introduced to characterize the electrocrystallization of lead on carbon additives. Potentiostatic deposition from aqueous solution was applied to analyze the nucleation and growth mechanism of lead on graphite powder. The number of active nucleation sites was evaluated by microscopic investigation and by modelling of the current-time transients. The measurements revealed that single lead particles are deposited on defined sites of the graphite surface. The number of active sites can be varied by adjusting the deposition overpotential. Lignosulfonate slows the nucleation process and changes the nucleation from an instantaneous to a progressive regime. The comparison of two different commercially available graphite powders provided an important result with respect to the application. Expanded graphite with a big crystallite size exhibits an exceptionally high affinity towards lead. Initial investigations also indicate that a high number of lead particles on graphite is disadvantageous for generating a high dynamic charge acceptance. In this case, a bigger part of the carbon surface area can be covered by lead and therefore reduces the effect of the carbon surface.

The implementation of a water-based cathode manufacturing process is attractive, given the prospect of improved sustainability of future lithium-ion batteries. However, the sensitivity of many cathode materials to water poses a huge challenge. Within the scope of this work, a correlation between the water sensitivity of cathode materials from the class of layered oxides and their elemental composition was identified. In particular for the cathode material LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA), the processes taking place in aqueous medium were clarified in detail. Based on this knowledge, the surface of NCA particles could be specifically modified, which led to a reduced water sensitivity. As a result, the electrochemical performance of cells with water-based NCA cathodes was significantly improved and a remarkable long-term cycling performance was achieved. The present work contributes to a deeper understanding of the water sensitivity of cathode materials and at the same time presents a promising approach to overcome this obstacle. Consequently, this work advances the successful widespread realization of water-based cathode manufacturing. / Die Nachhaltigkeit zukünftiger Lithium-Ionen-Batterien kann durch die Implementierung eines wasserbasierten Herstellungsverfahrens für Kathoden verbessert werden. Die Wasserempfindlichkeit vieler Kathodenmaterialien stellt hierbei jedoch eine große Herausforderung dar. Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein Zusammenhang zwischen der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien der Klasse der Schichtoxide und deren Elementzusammensetzung hergestellt. Insbesondere für das extrem wasserempfindliche Kathodenmaterial LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA) wurden die im wässrigen Medium ablaufenden Prozesse detailliert aufgeklärt. Auf Basis dieser Erkenntnisse konnte die Oberfläche von NCA-Partikeln gezielt modifiziert und damit die Wasserempfindlichkeit reduziert werden. Infolgedessen konnte die elektrochemische Performance von Zellen mit wasserbasierten NCA-Kathoden signifikant verbessert und eine bemerkenswerte Langzeitperformance erzielt werden. Die vorliegende Arbeit trägt somit zu einem tieferen Verständnis der Wasserempfindlichkeit von Kathodenmaterialien bei und liefert zugleich einen vielversprechenden Ansatz, um diese zu minimieren. So wird die erfolgreiche Realisierung der wässrigen Kathodenherstellung vorangetrieben.

Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem Wirkmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit in Blei-Säure-Batterien. Obwohl ihm eine zentrale Rolle beim „Kohlenstoff-Effekt“ zugeordnet wird, ist der Wirkmechanismus der elektrischen Leitfähigkeit bislang vergleichsweise wenig untersucht worden und konnte dementsprechend noch nicht vollständig aufgeklärt werden. Mit dem Anspruch, diese Forschungslücke zu schließen, zielt die vorliegende Doktorarbeit darauf ab, den Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit auf die Performance der Blei-Säure-Batterie systematisch herauszuarbeiten und so einen Beitrag zur Generierung neuer Entwicklungsansätze zu leisten, z. B. in Form von maßgeschneiderten Additiven. Bislang ist noch unklar, ob allein die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials relevant ist oder diese auch durch Additive beeinflusst wird. Das liegt vor allem daran, dass geeignete Messmethoden fehlen und deshalb der Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials wenig untersucht wurde. Deswegen zielt diese Arbeit auch darauf ab, eine neuartige Messmethode zu entwickeln, um die elektrische Leitfähigkeit des Aktivmaterials im laufenden Betrieb bestimmen zu können. Aufgrund der Vorkenntnisse und Vorarbeiten am Fraunhofer ISC werden die Untersuchungen dabei auf die negative Elektrode limitiert. Insgesamt unterteilt sich die Doktorarbeit in die zwei Abschnitte. Im ersten Abschnitt werden elektrisch isolierende Stöber-Silica als Additive im negativen Aktivmaterial eingesetzt, um den Einfluss der elektrischen Leitfähigkeit des Additivs auf die elektrochemischen Eigenschaften der Batterie herauszustellen. Untersucht wird dabei die u.a. die Doppelschichtkapazität, die Wasserstoffentwicklung und die dynamische Ladeakzeptanz. Im zweiten Abschnitt steht die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials im Fokus. Es wird zunächst eine neue Messmethodik entwickelt, die ihre in-situ- und operando-Bestimmung ermöglicht. Nach einer umfassenden Evaluierung und der Betrachtung verschiedener Betriebsparameter wird die Methodik für eine erste proof-of-concept-Messreihe angewendet, um den Einfluss von Additiven auf die elektrische Leitfähigkeit des negativen Aktivmaterials zu untersuchen. / This dissertation deals with the effect mechanism of electrical conductivity in lead-acid batteries. Although it is believed to play a key role in the "carbon effect", the effect mechanism of electrical conductivity has been studied to lesser extent than other factors so far and accordingly has not yet been fully elucidated. With the aim of closing this research gap, the present dissertation aims to systematically work out the influence of electrical conductivity on lead-acid battery performance and thus contribute to the generation of new development approaches, e.g. in the form of tailored additives. So far, it is still unclear whether the electrical conductivity of the active material alone is relevant or whether this is also influenced by additives. This is mainly due to the fact that suitable measurement methods are lacking and therefore the influence of additives on the electrical conductivity of the active material has been investigated to less extent. Therefore, this work also aims to develop a novel measurement method to determine the electrical conductivity of the active material during operation. Due to the previous knowledge and work at Fraunhofer ISC, the investigations are limited to the negative electrode. Overall, the thesis is divided into two sections. In the first section, electrically insulating Stöber silica particles are used as additives in the negative active material in order to highlight the influence of the electrical conductivity of the additive on the electrochemical properties of the battery. Among other things, the double-layer capacitance, hydrogen evolution and dynamic charge acceptance are investigated. The second section focuses on the electrical conductivity of the negative active material. First, a new measurement methode is developed that allows its in-situ and operando determination. After a comprehensive evaluation and consideration of various operational parameters, the methodology is applied to a first proof-of-concept series of measurements to investigate the influence of additives on the electrical conductivity of the negative active material.

In the first part of this thesis, a validation of both short-term and long-term DCA tests on 2 V laboratory cells is focussed. The aim is to improve the laboratory cell level measurement technology for dynamic charge acceptance regarding the investigation of carbon additives. To address this issue, it is crucial to apply carbon additives generating a remarkable difference in charge acceptance. For this purpose, five different carbon additives providing a variation in the specific external surface were included as additives in the negative plates of 2 V lead-acid cells. Both short-term (charge acceptance test 2 from SBA and DCA from EN) and long-term (Run-in DCA from Ford) DCA tests were executed on the lead-acid cells. Further understanding of the mechanism was studied by applying electrochemical methods like cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The second part of this thesis aims to understand the impact of carbon surface functional groups on the electrochemical activity of the negative electrodes as well as the DCA of 2 V lead-acid cells. In order to address this topic, commercially available activated carbon was modified by different chemical treatments to incorporate specific surface functional groups in the carbon structure. A series of activated carbons having a broad range of pH was prepared, which were used as additives in the negative electrodes. The corresponding lead-acid cells were subjected to cyclic voltammetry and DCA test according to EN. Further, the physical and chemical properties of the functionalized carbon additives were intensively analyzed to establish a structure-property relationship with a focus on DCA. / Im ersten Teil dieser Arbeit geht es um die Validierung von Kurzzeit- und Langzeit-DCA-Tests an 2-V-Laborzellen. Ziel ist es, die Messtechnik für die dynamische Ladungsakzeptanz auf Laborzellenniveau im Hinblick auf die Untersuchung von Kohlenstoffadditiven zu verbessern. Dazu ist es entscheidend, Kohlenstoffadditive einzusetzen, die einen deutlichen Unterschied in der Ladungsakzeptanz bewirken. Zu diesem Zweck wurden fünf verschiedene Kohlenstoffadditive, die eine Variation der spezifischen äußeren Oberfläche bewirken, als Additive in die negativen Platten von 2-V-Blei-Säure-Zellen eingebracht. An den Blei-Säure-Zellen wurden sowohl Kurzzeit- (Ladeakzeptanztest 2 von SBA und DCA von EN) als auch Langzeit-DCA-Tests (Run-in DCA von Ford) durchgeführt. Zum weiteren Verständnis des Mechanismus wurden elektrochemische Methoden wie zyklische Voltammetrie und elektrochemische Impedanzspektroskopie eingesetzt. Der zweite Teil dieser Arbeit zielt darauf ab, den Einfluss der funktionellen Kohlenstoffoberflächengruppen auf die elektrochemische Aktivität der negativen Elektroden sowie auf die DCA von 2-V-Bleisäurezellen zu verstehen. Zu diesem Zweck wurde handelsübliche Aktivkohle durch verschiedene chemische Behandlungen modifiziert, um spezifische funktionelle Oberflächengruppen in die Kohlenstoffstruktur einzubringen. Es wurde eine Reihe von Aktivkohlen mit einem breiten pH-Bereich hergestellt, die als Zusätze in den negativen Elektroden verwendet wurden. Die entsprechenden Blei-Säure-Zellen wurden der zyklischen Voltammetrie und dem DCA-Test gemäß EN unterzogen. Außerdem wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften der funktionalisierten Kohlenstoffadditive intensiv analysiert, um eine Struktur-Eigenschafts-Beziehung mit Schwerpunkt auf DCA herzustellen.

In this thesis, the usage of onion-like carbon (OLC) for energy storage applications was researched regarding sustainability, performance and processability. This work targets to increase the scientific understanding regarding the role of OLC in electrodes and to facilitate a large-scale production, which is the foundation for commercial application. Research was devoted to increase the knowledge in the particular field, to yield synergistic approaches and a shared value regarding sustainability and performance. / Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Verwendung von Onion-like Carbon (OLC) als Aktivmaterial zur Energiespeicherung untersucht. Die Arbeit zielte darauf ab, das wissenschaftliche Verständnis der Rolle von OLC im Kontext der elektrochemischen Energiespeicherung zu verbessern. Hierfür wurde an den Prozessschritten und Verfahren gearbeitet, um OLC-basierte Elektroden erfolgreich in Superkondensatoren und Pseudokondensatoren zu verwenden. Auch der Einsatz von OLC als Aktivmaterial für Natriumionenbatterien wurde erforscht, wobei sich das Material in dieser Anwendung als Aktivmaterial ungeeignet erwies. Die Bearbeitungen dieser Fragestellungen war darauf ausgerichtet, das Wissen in diesem Bereich zu erweitern, synergetische Ansätze für Problemlösungen zu finden und einen Mehrwert in Bezug auf Nachhaltigkeit, Performance und Prozessierbarkeit zu schaffen.

Three novel diferrocenyl complexes were prepared and characterised. 2,2-Diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran (1, sulphide) was accessible by the hetero-Diels–Alder reaction of diferrocenyl thioketone with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Stepwise oxidation of 1 gave the respective oxides 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1-oxide (2, sulfoxide) and 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide (3, sulfone), respectively. The molecular structures of 1 and 3 in the solid state were determined by single crystal X-ray crystallography. The oxidation of sulphide 1 to sulfone 3, plays only a minor role on the overall structure of the two compounds. Electrochemical (cyclic voltammetry (= CV), square wave voltammetry (= SWV)) and spectroelectrochemical (in situ UV-Vis/NIR spectroscopy) studies were carried out. The CV and SWV measurements showed that an increase of the sulphur atom oxidation from −2 in 1 to +2 in 3 causes an anodic shift of the ferrocenyl-based oxidation potentials of about 100 mV. The electrochemical oxidation of 1–3 generates mixed-valent cations 1+–3+. These monooxidised species display low-energy electronic absorption bands between 1000 and 3000 nm assigned to IVCT (= Inter-Valence Charge Transfer) electronic transitions. Accordingly, the mixed-valent cations 1+–3+ are classified as weakly coupled class II systems according to Robin and Day. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.

In der vorliegenden Arbeit wird erstmals ueber elektrochemische in situ Messungen zur Temperaturabhaengigkeit der Leitfaehigkeit von intrinsisch leitenden Polymeren berichtet. Die Leitfaehigkeit von metallischen Leitern nimmt mit der Temperatur ab. Dafuer sind die mit der Temperatur groesserwerdenden Phononenschwingungen im Festkoerper verantwortlich. Bei Halbleitern nimmt die Leitfaehigkeit mit steigender Temperatur zu, weil mehr Ladungstraeger freigesetzt werden. Die Leitfaehigkeit von intrinsisch leitenden Polymeren wird mit dem Polaron-/ Bipolaron-Modell erklaert, welches sich im wesentlichen auf Elemente des Halbleitermodells stuetzt. Daher wird auch bei intrinsisch leitenden Polyeren eine zunehmende Leitfaehigkeit mit steigender Temperatur erwartet. Die verschiedenen elektrochemischen Herstellungsverfahren, die sich in ihrem E-t-Verlauf unterscheiden, ergaben, dass man leitfaehiges Polyanilin nach allen drei Verfahren, jedoch mit unterschiedlicher Geschwindigkeit, erhaelt. Polyindolin bildet sich nur bei der potentiodynamischen Abscheidung in akzeptabler Qualitaet. Bei der potentiostatischen und der Potential-Sprung- Methode tritt offensichtlich schon waehrend der Herstellung die irreversible anodische Oxidation des Polymers auf. Die Messungen zur Zeitabhaengigkeit der Leitfaehigkeit, die als Grundlinie fuer die T-Abhaengigkeitsmessugen erforderlich waren, ergaben in allen Experimenten eine Abnahme der Leitfaehigkeit mit der Zeit. Bei Polyanilin nahmen die Leitfaehigkeiten bei den drei Herstellungsverfahren unter- schiedlich schnell ab. Bei Polyindolin scheint die zeitabhaengige Verlauf der Leitfaehigkeit vom Herstellungsverfahren unabhaengig zu sein. Bei Polyanilin und Polyindolin nimmt die Leitfaehigkeit mit der Temperatur zu. Der LF-T-Verlauf beschreibt dabei eine e-Funktion. Die Auswertung ergibt Aktivierungsenergien fuer die Freisetzung von Ladungstraegern, die im Bereich von 0,2 bis 0,5 eV liegen. Der Vergleich mit spektroskopischen Daten (UV-vis, IR) in der Literatur zeigt, dass zwischen 0,5 eV und 1,5 eV elektronische Uebergaenge beobachtet worden sind, deren Intensitaet mit zunehmender Leitfaehigkeit der Polymerfilme steigt, und die man deshalb als Aktivierungs- energien der Leitfaehigkeit interpretiert. Oberhalb einer bestimmten Temperatur (Polyanilin: 80 Grad C, Polyindolin: 65 Grad C) bricht die Leitfaehigkeit schnell zusammen. Dies ist auf einen thermischen Abbau des Polymers zurueckzufuehren. Bei beiden Polymeren veraendern sich die zyklischen Voltamogramme, die das Redoxverhalten der Polymere wiedergeben, ab den o.g. Temperaturen sprunghaft. Bei Polyanilin tritt ein neuer Peak auf, den ich als Oxidationspeak eines Abbauproduktes interpretiere. Eine genaue Identifizierung des Abbauproduktes ist mit den zur Verfuegung stehenden Methoden nicht moeglich gewesen.

Techn. Universiẗat, Diss., 2006--Darmstadt.

MicroRNAs are small non-coding RNA molecules with length of about 22 nt. These molecules participate on regulation of gene expression at the post-transcriptional level. They represent the largest group of regulators in the cell and therefore are also involved in all key processes such as proliferation, differentiation or apoptosis. Moreover, they participate in tumor transformation. These small molecules have a great potential to be diagnostic markers or assist in the treatment and prevention of diseases. This research was focused on the development of isolation method using magnetic particles with subsequent electrochemical detection of microRNA. Optimization steps were performed and then the entire method was successfully applied to real samples of HEK293 cells expressing increased levels of miR-124. The developed method proved to be sufficiently specific and applicable to the analysis of microRNA.