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Synthesis and (spectro)electrochemistry of mixed-valent diferrocenyl–dihydrothiopyran derivativesKowalski, Konrad, Karpowicz, Rafał, Mlostoń, Grzegorz, Miesel, Dominique, Hildebrandt, Alexander, Lang, Heinrich, Czerwieniec, Rafał, Therrien, Bruno 10 June 2015 (has links) (PDF)
Three novel diferrocenyl complexes were prepared and characterised. 2,2-Diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran (1, sulphide) was accessible by the hetero-Diels–Alder reaction of diferrocenyl thioketone with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Stepwise oxidation of 1 gave the respective oxides 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1-oxide (2, sulfoxide) and 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide (3, sulfone), respectively. The molecular structures of 1 and 3 in the solid state were determined by single crystal X-ray crystallography. The oxidation of sulphide 1 to sulfone 3, plays only a minor role on the overall structure of the two compounds. Electrochemical (cyclic voltammetry (= CV), square wave voltammetry (= SWV)) and spectroelectrochemical (in situ UV-Vis/NIR spectroscopy) studies were carried out. The CV and SWV measurements showed that an increase of the sulphur atom oxidation from −2 in 1 to +2 in 3 causes an anodic shift of the ferrocenyl-based oxidation potentials of about 100 mV. The electrochemical oxidation of 1–3 generates mixed-valent cations 1+–3+. These monooxidised species display low-energy electronic absorption bands between 1000 and 3000 nm assigned to IVCT (= Inter-Valence Charge Transfer) electronic transitions. Accordingly, the mixed-valent cations 1+–3+ are classified as weakly coupled class II systems according to Robin and Day. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.
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Beeinflussung der Metall-Metall-Interaktionen in Ferrocenyl-funktionalisierten PhospholenMiesel, Dominique 16 March 2016 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Synthese Ferrocenyl-funktionalisierter Phosphole und deren elektrochemische sowie spektroelektrochemische Charakterisierung zur Bestimmung der Stärke der Metall-Metall-Wechselwirkungen. Aufgrund der mangelnden Aromatizität stehen das freie Elektronenpaar am Phosphoratom und das dienische System für weitere Reaktionen zur Verfügung. Somit konnten gezielt Modifikationen am heterozyklischen Grundgerüst vorgenommen werden, um dessen elektronische Eigenschaften zu beeinflussen.
Ein Schwerpunkt der Arbeit lag im Aufbau eines Phospholsystems mit Ferrocenyl-substituenten in 2- und 5-Position des Heterozyklus. Weiterhin wurden die Auswirkungen auf die elektronischen Eigenschaften des Moleküls nach chemischer Oxidation des Phosphoratoms von PIII zu PV mit Schwefel und Selen untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt lag in der Synthese von Übergangsmetallkomplexen des 2,5-Diferrocenyl-1-phenyl-1H-phosphols, um den Einfluss des Phosphoratoms und des dienischen Systems auf die elektronische Wechselwirkung der Ferrocenylgruppen genauer zu untersuchen und die elektronischen Eigenschaften gezielt zu beeinflussen. In weiteren Arbeiten wurden räumlich anspruchsvolle Substituenten am Phosphoratom zur Veränderung der Geometrie der pyramidalen Phosphorumgebung und somit zur Erhöhung der Delokalisierung im Heterozyklus eingeführt. Die Phosphole mit räumlich anspruchsvollen Gruppen zeigten die größte Metall-Metall-Wechselwirkung der Fc/Fc+-Gruppen über den Phospholring.
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Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Containing A Pyrrolopyridazine CoreRichter, Marcus, Fu, Yubin, Dmitrieva, Evgenia, Weigand, Jan J., Popov, Alexej, Berger, Reinhard, Liu, Junzhi, Feng, Xinliang 14 December 2020 (has links)
Polycyclic aromatic azomethine ylide (PAMY) is a versatile building block for the bottom-up construction of unprecedented nitrogen-containing polycyclic aromatic hydrocarbons (N-PAHs). Here, we demonstrate the 1,3-dipolar cycloaddition between PAMY and 1,4-diphenylbut-2-yne-1,4-dione as well as the subsequent condensation reaction with hydrazine, which led to synthesis of unique N-PAHs with a phenyl-substituted pyrrolopyridazine core (PP-1 and PP-2). The molecular structures of pristine PP-1 and tert-butyl-substituted PP-2 were verified by NMR and mass spectroscopy. Moreover, the structure of PP-2 was unambiguously elucidated by X-ray single crystal analysis. The optoelectronic properties were investigated by solvent-dependent UV-Vis absorption and fluorescence emission spectroscopy as well as cyclic voltammetry. Additionally, the density functional theory (DFT) calculations exhibited a push-pull behavior for PP-1 and PP-2. Furthermore, the in situ EPR/UV-Vis-NIR spectroelectrochemistry allowed the detailed insight into the spectroscopic properties and spin distribution of radical cation species of PP-2.
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Synthesis and (spectro)electrochemistry of mixed-valent diferrocenyl–dihydrothiopyran derivativesKowalski, Konrad, Karpowicz, Rafał, Mlostoń, Grzegorz, Miesel, Dominique, Hildebrandt, Alexander, Lang, Heinrich, Czerwieniec, Rafał, Therrien, Bruno 10 June 2015 (has links)
Three novel diferrocenyl complexes were prepared and characterised. 2,2-Diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran (1, sulphide) was accessible by the hetero-Diels–Alder reaction of diferrocenyl thioketone with 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Stepwise oxidation of 1 gave the respective oxides 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1-oxide (2, sulfoxide) and 2,2-diferrocenyl-4,5-dimethyl-3,6-dihydro-2H-thiopyran-1,1-dioxide (3, sulfone), respectively. The molecular structures of 1 and 3 in the solid state were determined by single crystal X-ray crystallography. The oxidation of sulphide 1 to sulfone 3, plays only a minor role on the overall structure of the two compounds. Electrochemical (cyclic voltammetry (= CV), square wave voltammetry (= SWV)) and spectroelectrochemical (in situ UV-Vis/NIR spectroscopy) studies were carried out. The CV and SWV measurements showed that an increase of the sulphur atom oxidation from −2 in 1 to +2 in 3 causes an anodic shift of the ferrocenyl-based oxidation potentials of about 100 mV. The electrochemical oxidation of 1–3 generates mixed-valent cations 1+–3+. These monooxidised species display low-energy electronic absorption bands between 1000 and 3000 nm assigned to IVCT (= Inter-Valence Charge Transfer) electronic transitions. Accordingly, the mixed-valent cations 1+–3+ are classified as weakly coupled class II systems according to Robin and Day. / Dieser Beitrag ist aufgrund einer (DFG-geförderten) Allianz- bzw. Nationallizenz frei zugänglich.
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Synthese, Charakterisierung und Untersuchung des (spektro)elektrochemischen Verhaltens von metallorganischen Verbindungen mit (hetero)aromatischen BrückenbausteinenPfaff, Ulrike 17 November 2015 (has links) (PDF)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte.
Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert.
Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.
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Ferrocenyl-substituted Thiophenes – Electrochemical Behavior and Charge TransferSpeck, J. Matthäus 22 August 2016 (has links) (PDF)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit dem elektrochemischen Verhalten verschiedener Ferrocenyl-substituierter Thiophene. Dabei wird sich zunächst mit dem elektrochemischen Verhalten der Serie der Ferrocenylthiophene beschäftigt, die Anzahl der Ferrocenyleinheiten variiert von n = 1 – 4. Die Abhängigkeit der elektronischen Eigenschaften von numerischen und konstitutionellen Veränderungen der redox-aktiven Gruppen wird evaluiert. Daraus resultierend wird sich einer eingehenderen Untersuchung und Modifikation des 2,5-Diferrocenylthiophen-Motivs zugewandt. Diese Modifikationen werden im Kontext möglicher Ladungstransferprozesse zwischen den Ferrocenyleinheiten in den verschiedenen Redoxzuständen und unter Beeinflussung durch den Thiophen-Brückenliganden diskutiert. Es folgen des Weiteren Ausführungen zu Substitutionen an den Ferrocenylen (Einführung elektronen-ziehender Funktionalitäten) sowie der Vergleich zwischen einer Thiophen- und der Ethylendioxythiophen-Brückeneinheit. Anschließend wird sich mit der elektronischen Variation des Brückenliganden durch die Einführung von N-haltigen Substituenten befasst. In den abschließenden Kapiteln wird der Einfluss zusätzlicher σ- (Fischercarben-Komplexe) oder π-gebundener ([Ru(η5-C5H5)]+/[Ru(η5-C5Me5)]+) Übergangsmetallkomplexfragmente auf Ladungstransferwechselwirkungen im 2,5-Diferrocenylthiophen in verschiedenen Redoxzuständen beleuchtet.
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Einsatz von Methylcyclopentadienyl-substituierten Silanen und Germanen zur Synthese verbrückter Heterozyklen und zur Abscheidung von dünnen GermaniumschichtenFritzsche, Ronny 22 August 2017 (has links) (PDF)
Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden.
Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.
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Synthese und Reaktionen von heteroatomgebundenen AzidenPester, Tom 24 September 2021 (has links)
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Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und den Reaktionen von heteroatomgebundenen Aziden. Im Speziellem werden vier verschiedene Gruppen untersucht, diese umfassen: Die Synthese von N-Azido-Aminen u. a. mittels nucleophiler Substitution und Diazotransfer-Reaktion, die Synthese von N-Azido-Iminen mittels nucleophiler Substitution und Addition-Reaktion von Azid an Iminium-aktivierte Azide, die Synthese von N4O/N4O2 durch Addition von Azid-Ion an Nitrosyl/Nitronium-Salze und die Synthese von Iod(III)aziden als Iod(III)mono-, -di- und triazid(e) mittels nucleophiler Substitution.
Ein besonderes Augenmerk liegt in der Untersuchung der neu etablierten Reaktion zur Synthese von N-Amidino-Pentazolen und N-Azido-Amidinen ausgehend von Chlor-Iminium-Salzen. Es konnte hierbei gezeigt werden, dass nach einer ersten Substitutionsreaktion die neu eingeführte Azid-Gruppe durch die Nachbarschaft zur Iminium-Struktur aktiviert wird und so ein weiteres Azid-Ion an der Azid-Gruppe angreifen kann. Die sich im Folgenden bildenden N-Amidino-Pentazole und N-Azido-Amidine lassen sich mit Hilfe von 15N-Isotopenmarkierungen eindeutig, ohne unterstützende quantenchemische Rechnungen, bei tiefer Temperatur NMR-spektroskopisch nachweisen und belegen. Der Zerfall dieser Verbindungen bei Raumtemperatur liefert neben drei Äquivalenten Distickstoff ein nucleophiles Carben, welches diversen Folgereaktionen unterliegt und u. a. zu Azidomethylenaminen und Triazenium-Derivaten führt.:I. Inhaltsverzeichnis vi
II. Abkürzungsverzeichnis ix
1. Einleitung 1
1.1. Azide - explosiv und vielfältig 1
1.1.1. Allgemeines 1
1.1.2. Heteroatomgebundene Azide in der Literatur 4
1.1.2.1. Überblick und bekannte Reagenzien 4
1.1.2.2. N-Azido-Amine 41 7
1.1.2.3. N-Azido-Imine 67 12
1.2. Stickstoff-haltige Heterocyclen 13
1.3. Zielsetzung 17
2. Ergebnisse und Diskussion 19
2.1. Synthese von N-Azido-Aminen 41 19
2.1.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 20
2.1.1.1. Reaktion von 43a mit NaN3: Die Reaktionsprodukte A und B 20
2.1.1.2. Reaktion von 43a mit NaN3: Aufklärung des Reaktionsmechanismus 22
2.1.1.3. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation der Reaktionsbedingungen 26
2.1.1.4. Reaktion von 43a mit NaN3: Variation des Azid-Reagenzes 27
2.1.1.5. Variationen der Abgangsgruppe 29
2.1.2. Synthese mittels Diazotransfer 36
2.1.3. Synthese mittels Azid-Gruppen-Übertragung 43
2.1.4. Synthese über Tetrazenium-Salze 45
2.1.5. Synthese über N-Diazonium-Salze 47
2.2. Synthese von N-Azido-Iminen 67 52
2.2.1. Synthese mittels nucleophiler Substitution 53
2.2.2. Synthese mittels Additionsreaktion 55
2.2.2.1. Vorversuche 56
2.2.2.2. Reaktionssystem nach BALLI et al. 59
2.2.2.3. Weitere Formamid-Derivate 79
2.2.2.4. Weitere Systeme 90
2.3. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 100
2.4. Synthese von Iod(III)aziden 108
2.4.1. Synthese von Iod(III)monoaziden 108
2.4.2. Synthese von Iod(III)diaziden 110
2.4.3. Synthese von Iod(III)triazid (242) 115
3. Zusammenfassung und Ausblick 120
4. Experimenteller Teil 124
4.1. Arbeitsweisen 124
4.1.1. Sicherheitshinweise zum Umgang mit Aziden 124
4.1.2. Arbeiten unter Inertgas 124
4.1.3. Arbeiten bei tiefer Temperatur 125
4.1.4. Verwendung/Trocknung von Lösungsmitteln 125
4.1.5. NMR-Spektroskopie 125
4.1.6. FT-IR-Spektroskopie 126
4.1.7. in-situ-IR-Spektroskopie 126
4.1.8. HRMS 127
4.1.9. Elementaranalyse 127
4.1.10. Schmelzpunkt 127
4.1.11. Synthese von Methylmethylenimin (117) 127
4.1.12. Synthese von N4O (213) und N4O2 (216) 129
4.2. Synthese der Edukte/Reagenzien 130
4.3. Genutzte, kommerziell verfügbare Chemikalien 131
4.4. Synthesevorschriften 135
4.4.1. Synthese von 1,3,5-Trimethyl-2,3,4,5-tetrahydro-1,3,5-triazinium-
chlorid (116a) 135
4.4.2. Synthese von Methylmethylenimin (117) 136
4.4.3. Synthese von N-Brom-N,N-dimethylamin (121a) 137
4.4.4. Synthese von N,N-Dichlormethylamin (125a) 138
4.4.5. Synthese von Benzoesäuremethylester (131) 139
4.4.6. Synthese von N-Chlor-N-methyl-N-prenylamin (43q) 140
4.4.7. Synthese von 1,1-Dibenzyl-2-tosylhydrazin (137) 141
4.4.8. Synthese von N-Methyl-N-(3-methylbut-2-en-1-yl)hydrazin (54q) 142
4.4.9. Synthese von (E)-1-Methyl-2-(1,1-dimethylprop-2-en-1-yl)diazen (132r) 143
4.4.10. Synthese von 1-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (141) und 2-((2,4,6-Triisopropylphenyl)sulfonyl)-4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol (142) 144
4.4.11. Synthese von 1,1,1,4,4-Pentamethyltetrazenium-triflat (145a) 146
4.4.12. Synthese von 1-Methyl-4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-
triazol (152) 147
4.4.13. Synthese von N-Thiocyanato-cyclohexylimin (181u) 148
4.4.14. Synthese von 5-Chloro-1-methyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium
chlorid (185n) 149
4.4.15. Synthese von N-Cyano-N,N-dimethylamin (122) 150
4.4.16. Synthese von N-Azidomethyl-N,N-dimethylamin (48) 151
4.4.17. Synthese von N-Azido-3-ethylbenzothiazol-2-imin (71a) 152
4.4.18. Synthese von 3-Ethyl-N-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-1H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-1-yl) benzothiazol-2-imin (196a) 154
4.4.19. Synthese von N'-Azido-N,N-dimethylformamidin (15N4-67a) und N,N-Dimethyl-N'-pentazolyl)formamidin (15N6-199a) 157
4.4.20. Synthese von N-(Azidomethylen)-N-methylmethanaminium-
salzen (15N3-186a) 160
4.4.21. Allgemeine Synthesevorschrift zu den N-Azido-formamidinen (15N3-67), Azido-Iminium-Salzen (15N2-186), Diaziden (15N2-187) und N-Amidino-Pentazolen
(15N4-199) 161
4.4.22. Synthese von 1-Ethyl-2-(4,5,6,7,8,9-hexahydro-2H-cycloocta[d]-1,2,3-triazol-2-yl)pyridin-1-iumsalzen (210q) 168
4.4.23. Synthese von 2-((1,3-Dimethylimidazolidin-2-yliden)triaz-1-en-1-yl)-1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium-hexafluorophosphat (208s) 170
4.4.24. Synthese von Ethyl-2-(azido(phenyl)iodanyl)-2-diazoacetat (227a) 171
4.4.25. Synthese von 2-Ethoxy-2-oxo-acetonitril (232a) 172
4.4.26. Synthese von Phenyl((trimethylsilyl)oxy)iodanyl-triflat (239a) 173
5. Literaturverzeichnis 174
6. Danksagung 186
7. Anhang 188
7.1. Teil I 189
7.2. Teil II 199
8. Selbstständigkeitserklärung 294
9. Lebenslauf 295
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Einsatz von Methylcyclopentadienyl-substituierten Silanen und Germanen zur Synthese verbrückter Heterozyklen und zur Abscheidung von dünnen GermaniumschichtenFritzsche, Ronny 14 August 2017 (has links)
Die vorliegende Arbeit beinhaltet die Synthese und Charakterisierung der Diorganosilane SiX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H)] sowie der Diorganogermane GeX2R2 [X = H, Cl; R = Cp3M (C5Me3H2), Cp4M (C5Me4H), Cp* (C5Me5)]. Es wird die Reaktion der Lithiumsalze SiCl2Cp4MLi2 und SiCl2Cp3MLi2, synthetisiert aus den Diorganosilanen SiCl2Cp3M2 und SiCl2Cp4M2, mit verschiedenen Elementchloriden (PCl3, GeCl4, Si2Cl6 SiHCl3, BCl3) sowie Pyridin vorgestellt. Die entstandenen Produkte und heterozyklischen Verbindungen sind hinsichtlich ihrer Struktur im Festkörper mittels Röntgeneinkristallstrukturanalyse und in Lösung mittels NMR-Spektroskopie untersucht worden.
Darüber hinaus wird die Abscheidung von dünnen Germaniumschichten über einen apparativ vereinfachten MOCVD-Prozess bei Atmosphärendruck unter Verwendung der Diorganogermane GeH2Cp4M2 und GeH2Cp*2 beschrieben. Als Substrate wurden Siliciumwafer, Glas und flexible Kaptonfolien verwendet. Die abgeschiedenen Germaniumschichten wurden mittels RAMAN-Spektroskopie, Vis/NIR-Spektroskopie, Elektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDX) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht. Die abgeschiedenen amorphen Germaniumschichten wiesen eine kontrollierbare Dicke zwischen 30 – 780 nm auf. Die Homogenität und Rauheit der abgeschiedenen Schichten wurde mittels rasterkraftmikroskopischen Messungen bestimmt. Die Abscheideraten und damit die Schichtdicken konnten mithilfe der Temperatur und der Zeit variiert werden.
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Synthese, Charakterisierung und Untersuchung des (spektro)elektrochemischen Verhaltens von metallorganischen Verbindungen mit (hetero)aromatischen BrückenbausteinenPfaff, Ulrike 16 November 2015 (has links)
Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich mit der Darstellung und Charakterisierung neuartiger bi- und multimetallischer Übergangsmetallkomplexe mit (Hetero)Aromaten als Brückenliganden. Den Schwerpunkt der Arbeit bildet dabei die Untersuchung der elektronischen Eigenschaften wie z. B. des Redoxverhaltens und des intramolekularen Elektronentransfers zwischen zwei Metallzentren dieser Komplexe mit Hilfe von (spektro)elektrochemischen Methoden. Hierfür wurden verschiedenste Einflussfaktoren der Brückeneinheit und der redoxaktiven Endgruppe betrachtet. Zum einen wurde die unterschiedliche Kettenlänge (n = 1-4) in einer Reihe von Oligopyrrolen untersucht und zum anderen wurde die Auswirkung eines anderen Substitutionsmusters der Ferrocenyl-Gruppen am Pyrrol, in 3- und 4-Position, auf den Elektronentransfer studiert. Durch Verwendung von Ethinylferrocen wurden C,C-Dreifachbindungen in die Brückeneinheit integriert, was in der Serie aus Pyrrol, Furan und Thiophen deren zusätzliche Untersuchung mittles IR-Spektroelektrochemie erlaubte.
Diese Serie an fünf-gliedrigen Heterozyklen mit ähnlicher Geometrie wurde in weiteren Studien thematisiert. Hierzu kamen andere redoxaktive Übergangsmetallkomplex-Fragmente wie M(dppe)Cp (M = Fe, Ru; Cp = (η5-C5H5)) als auch RuCl(CO)(PiPr3)2 zum Einsatz. Letzteres liefert mit dem Carbonyl-Ligand eine zusätzliche IR-Sonde. Des Weiteren wurden neben der chemischen Natur des Heteroatoms, der Elektronen-schiebende bzw. -ziehende Effekt verschiedener Substituenten am Phenylring des N-Phenylpyrrols, welches als Brückenbaustein fungiert, auf die intramolekularen Wechselwirkungen zwischen zwei redoxaktiven Ru(CO)Cl(PiPr3)2-Einheiten studiert.
Zusätzlich wird die Synthese und (spektro)elektrochemische Charakterisierung von multimetallischen ethinylferrocenyl- und ferrocenyl-substituierten Benzolen beschrieben.
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