An electrophoretic deposition (EPD) process of micro-quartz (MQ) powder is applied to carbon fibers (CFs) with the aim to enhance their interfacial bond to cementitious matrices and to investigate its influence on the microstructural and mechanical properties of the CFs itself. The electrophoretic mobility of the MQ particles with negative charge in aqueous media was confirmed by potential sweep experiments and zeta-potential measurements. High amounts of MQ were successfully deposited onto the fiber surface, as proven by scanning electron microscopy. Single-fiber tension tests and thermogravimetric analysis showed that EPD treatment had little impact on the tensile properties and thermal stability of the modified fibers. However, storing the CFs in cement pore solution impaired temperature stability of untreated and modified fibers. X-ray diffraction and Raman spectroscopy reveal specific changes of CF's microstructure upon EPD treatment and immersion in pore solution. Single-fiber pullout tests showed that the pullout resistance of MQ-modified CFs was enhanced, relative to untreated CFs. This augmentation can be explained by an enhanced interlocking mechanisms between CF and matrix due to the deposited quartz particles on the CF surface.

Die Filtration unter aggressiven Einsatzbedingungen, z.B. Einsatz in korrosiven Medien, Abgasfiltration, stellt besondere Anforderungen an das Filtermaterial. Sogenanntes "Liquid Phase Sintered Silicon Carbide" (LPS-SiC) erfüllt die Anforderungen sehr gut. Deshalb bestand das Ziel der Arbeit besteht darin, erstmals aus LPS-SiC asymmetrische keramische Membranen (grobporöses Substrat mit dünner, feinporiger Membran) herzustellen. Als Additivsystem fanden Yttriumoxid und Aluminiumoxid Verwendung. Es wurde Siliciumcarbid der Körnung F1200 auf Substrat der Körnung F500 abgeschieden. Dem Herstellungsverfahren kommt für die Qualität der Membran eine große Bedeutung zu. Daher wurden in dieser Arbeit folgende Beschichtungsmethoden untersucht, um die optimale Methode zu identifizieren: Tauchbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung, Druckfiltration und Einsatz von Transfertapes (Transfertapes: Mischung aus Polyacrylatkleber und Pulver). Im Mittelpunkt stand dabei die Druckfiltration. Hierfür wurde eine neue Apparatur konzipiert und aufgebaut. Für die schlickerbasierten Methoden wurde ein wässriges System entwickelt, bei dem auf den Einsatz von organischen Hilfsstoffen verzichtet werden konnte. Die elektrostatische Stabilisierung konnte durch gezieltes Anlösen von Yttriumoxid, Ausfällen von feinskaligem Yttriumhydroxid und Belegung des Siliciumcarbids mit dem Yttriumhydroxid erreicht werden. Die Elektrophorese führte zu keinen befriedigenden Ergebnissen aufgrund des undefinierten spezifischen Widerstandes des Substrats (siehe Dissertation Jan Ihle, Bergakademie Freiberg 2004). Die Druckfiltration erwies sich als das geeignetste Verfahren. Mit ihr konnten ohne Einschränkungen hochwertige Membranen erzeugt werden. Druck und Zeit sind bei gegebenen Feststoffgehalt frei wählbar. Der Druck wurde zwischen 2*10E4 und 1*10E5 Pa variiert. Höherer Druck führte zu feineren Porengrößen (mittlere und maximale Porengröße). Mit der Druckfiltration konnten Membranen ohne makroskopische Defekte erzeugt werden. Sie führte im Vergleich aller Verfahren zu der geringsten Rauhtiefe der Membranen. Die Tauchbeschichtung ließ sich in diesem System nur über den Feststoffgehalt steuern. Membranen aus der Tauchbeschichtung wiesen makroskopische Fehler (große oberflächliche Poren) auf. Die Methode führte hinsichtlich Porengrößen und Rauhtiefe zu den schlechtesten Werten. Die Transfertape-Methode als neuartiger Ansatz erwies sich für das LPS-SiC System als noch nicht ausgereift. Das direkte Bekleben der Substrate war möglich. Hinsichtlich der Membrandicke sind aber Grenzen bei ca. 50 µm gesetzt. Darüber hinaus reißen die Membranen. Es wurden Schwankungen in der Entbinder- und Sinterschwindung verzeichnet. Weiterhin werden große Hohlräume im Substrat nicht von den Transfertapes abgeformt. Beide Effekte erhöhen die Spannungen beim Sintern, so dass bei geringeren Schichtdicken Risse entstehen. / Silicon Carbide (SiC) fulfills many requirements, e.g. a high robustness in terms of corrosion, which makes it a suitable Material for ceramic membranes. The aim of this work was to produce ceramic membranes out of porous liquid phase sintered Silicon Carbide (LPS-SiC). As additives Alumina and Yttria were used. The SiC based on commercial abrasive powders F1200 (Membrane) and F500 (Substrate). Different techniques of membrane formation were applied in order to find the optimum processing procedure: Dip Coating, Electrophoretic Deposition (EPD), Pressure Filtration and the usage of so called Transfer Tapes, a blend of Polyacrylate and ceramic powders). For the slip based methods a water based system was developed without the need of organic additives. A pure electrostatic stabilization was facilitated by solving Yttria with Hydrochloride Acid and precipitation, resulting in the coverage of the SiC particles with finely dispersed Yttria. The EPD was not successful due to a undefined specific resistance of the substrate. The pressure filtration turned out to be the best, most versatile method, leading to defect free membranes with the lowest measured surface roughness. The pressure ranged between 2*10E4 and 1*10E5 Pa. Higher pressure lead to finer pores. The Dip Coating was controlled only by the solids content. Membranes by Dip Coating showed macroscopic defects. As a new concept for ceramic membrane fabrication the Transfer Tapes needed further investigation. The direct gluing on the substrate was possible. The thickness of the membrane was limited to 50 microns in order to keep free of cracks. The Transfer Tapes exhibited pronounced fluctuations in the debinding and sintering shrinkage, leading to increased tension during sintering. Furthermore cavities, (e.g. big pores) were bridged. Both effects lead to increased tension during sintering.

In dieser Dissertation wurde untersucht, inwieweit die Kombination von Mikrofluidik mit elektrophoretischer Formgebung zur additiven Herstellung von Keramikbauteilen genutzt werden kann. Mit Verfahren der Mikrofluidik sollten räumliche Strukturierung und Materialdifferenzierung erfolgen, während die elektrophoretische Abscheidung für die Ausbildung einer homogenen Mikrostruktur sorgt. Es wurde eine Versuchsanlage aufgebaut, die eine kontrollierte elektrophoretische Abscheidung von Keramikpartikeln, die durch eine Hohlelektrode zugeführt werden, auf porösen Membranen ermöglicht. Die Anlage bietet – im Unterschied zu bereits beschriebenen Verfahren – das Potenzial für eine hochgradige Parallelisierung und Multimaterialdruck. Schließlich wurden Finite-Elemente-Modelle zur Feldverteilung und zur Partikelbewegung entwickelt, mit denen die experimentellen Ergebnisse verglichen wurden. Bei den Versuchen traten viele in ihrem Ausmaß nicht erwartete Phänomene auf: elektrohydrodynamische Effekte und nichtelektrisch verursachte Strömungen des Lösungsmittels, die die Ausbeute und Reproduzierbarkeit sowie die Eigenschaften der abgeschiedenen Strukturen verschlechterten, was zusätzlichen Untersuchungen notwendig machte. In Ethanol wurden relevante Abscheideparameter systematisch variiert und die Struktur und das Gefüge der abgeschiedenen Al2O3-Partikel methodisch analysiert. Die Arbeit war Teil eines von der Deutschen Forschungsgemeinschaft geförderten Sachbeihilfe-Projekts (KU 1327/10-1 | RA 614/7-1).:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Stand der Forschung 8 2.1 Stand der Forschung additive Fertigung keramischer Bauteile 8 2.1.1 Feedstockbasierte additive Fertigungsverfahren 9 2.1.2 Pulverbasierte additive Fertigungsverfahren: 10 2.1.3 Schlickerbasierte additive Fertigungsverfahren 11 2.2 Stand der Forschung elektrophoretische Abscheidung 12 2.3 Stand der Forschung Dielektrophorese 15 2.4 Stand der Forschung EHD-Effekt 16 3 Methodisches Vorgehen 19 3.1 Allgemeiner Aufbau 19 3.2 Elektroden 22 3.3 Lösungsmittel 24 3.4 Abscheidemembranen 25 3.5 Partikel und Suspensionen 27 3.6 Durchführung der Depositionsexperimente 30 3.7 Analyse der abgeschiedenen Strukturen 32 3.7.1 Konfokale 3D Laserscanningmikroskopie (CLSM) 32 3.7.2 Dynamische Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie (DSC/TGA) 33 3.7.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Varianzanalyse 33 4 Computersimulationen 35 5 Experimentelle Ergebnisse 41 5.1 Untersuchung des EHD-Effekts 41 5.2 Abscheidung mit verschiedenen Lösungsmitteln und Partikeln 45 5.3 Abscheidung von PEI-Aluminiumoxidpartikeln in Ethanol 51 5.4 DSC-TGA einer bedruckten Membran 60 5.5 Varianzanalyse der Gefügehomogenität elektrophoretisch abgeschiedener Proben 63 6 Zusammenfassung und Ausblick 66 7 Quellenverzeichnis 69 8 Formelverzeichnis 78 9 Tabellenverzeichnis 78 10 Abbildungsverzeichnis 79 11 Anhang 83 / In this dissertation it was examined to what extent the combination of microfluidics with electrophoretic shaping can be used for the additive manufacturing of ceramic components. The spatial structuring and material differentiation should take place using microfluidic methods, while the electrophoretic deposition ensures the formation of a homogeneous microstructure. A test facility was set up that enables controlled electrophoretic deposition of ceramic particles, which are fed through a hollow electrode, onto porous membranes. In contrast to known processes, the system offers the potential for high-quality parallelization and multi-material printing. Finally, finite element models for field distribution and particle movement were developed, with which the experimental results were compared. During the experiments, many phenomena that were not expected occurred: electrohydrodynamic effects and non-electrically induced solvent flows, which reduced the yield and reproducibility as well as the properties of the deposited structures, that made additional studies necessary. We systematically varied relevant deposition parameters in the solvent ethanol and the microstructure of the deposited Al2O3 particles was methodically analyzed. The work was part of a research grant project funded by the German Research Foundation (KU 1327 / 10-1 | RA 614 / 7-1).:Inhaltsverzeichnis 1 Einleitung 7 2 Stand der Forschung 8 2.1 Stand der Forschung additive Fertigung keramischer Bauteile 8 2.1.1 Feedstockbasierte additive Fertigungsverfahren 9 2.1.2 Pulverbasierte additive Fertigungsverfahren: 10 2.1.3 Schlickerbasierte additive Fertigungsverfahren 11 2.2 Stand der Forschung elektrophoretische Abscheidung 12 2.3 Stand der Forschung Dielektrophorese 15 2.4 Stand der Forschung EHD-Effekt 16 3 Methodisches Vorgehen 19 3.1 Allgemeiner Aufbau 19 3.2 Elektroden 22 3.3 Lösungsmittel 24 3.4 Abscheidemembranen 25 3.5 Partikel und Suspensionen 27 3.6 Durchführung der Depositionsexperimente 30 3.7 Analyse der abgeschiedenen Strukturen 32 3.7.1 Konfokale 3D Laserscanningmikroskopie (CLSM) 32 3.7.2 Dynamische Differenzkalorimetrie und Thermogravimetrie (DSC/TGA) 33 3.7.3 Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Varianzanalyse 33 4 Computersimulationen 35 5 Experimentelle Ergebnisse 41 5.1 Untersuchung des EHD-Effekts 41 5.2 Abscheidung mit verschiedenen Lösungsmitteln und Partikeln 45 5.3 Abscheidung von PEI-Aluminiumoxidpartikeln in Ethanol 51 5.4 DSC-TGA einer bedruckten Membran 60 5.5 Varianzanalyse der Gefügehomogenität elektrophoretisch abgeschiedener Proben 63 6 Zusammenfassung und Ausblick 66 7 Quellenverzeichnis 69 8 Formelverzeichnis 78 9 Tabellenverzeichnis 78 10 Abbildungsverzeichnis 79 11 Anhang 83

Die Filtration unter aggressiven Einsatzbedingungen, z.B. Einsatz in korrosiven Medien, Abgasfiltration, stellt besondere Anforderungen an das Filtermaterial. Sogenanntes "Liquid Phase Sintered Silicon Carbide" (LPS-SiC) erfüllt die Anforderungen sehr gut. Deshalb bestand das Ziel der Arbeit besteht darin, erstmals aus LPS-SiC asymmetrische keramische Membranen (grobporöses Substrat mit dünner, feinporiger Membran) herzustellen. Als Additivsystem fanden Yttriumoxid und Aluminiumoxid Verwendung. Es wurde Siliciumcarbid der Körnung F1200 auf Substrat der Körnung F500 abgeschieden. Dem Herstellungsverfahren kommt für die Qualität der Membran eine große Bedeutung zu. Daher wurden in dieser Arbeit folgende Beschichtungsmethoden untersucht, um die optimale Methode zu identifizieren: Tauchbeschichtung, elektrophoretische Abscheidung, Druckfiltration und Einsatz von Transfertapes (Transfertapes: Mischung aus Polyacrylatkleber und Pulver). Im Mittelpunkt stand dabei die Druckfiltration. Hierfür wurde eine neue Apparatur konzipiert und aufgebaut. Für die schlickerbasierten Methoden wurde ein wässriges System entwickelt, bei dem auf den Einsatz von organischen Hilfsstoffen verzichtet werden konnte. Die elektrostatische Stabilisierung konnte durch gezieltes Anlösen von Yttriumoxid, Ausfällen von feinskaligem Yttriumhydroxid und Belegung des Siliciumcarbids mit dem Yttriumhydroxid erreicht werden. Die Elektrophorese führte zu keinen befriedigenden Ergebnissen aufgrund des undefinierten spezifischen Widerstandes des Substrats (siehe Dissertation Jan Ihle, Bergakademie Freiberg 2004). Die Druckfiltration erwies sich als das geeignetste Verfahren. Mit ihr konnten ohne Einschränkungen hochwertige Membranen erzeugt werden. Druck und Zeit sind bei gegebenen Feststoffgehalt frei wählbar. Der Druck wurde zwischen 2*10E4 und 1*10E5 Pa variiert. Höherer Druck führte zu feineren Porengrößen (mittlere und maximale Porengröße). Mit der Druckfiltration konnten Membranen ohne makroskopische Defekte erzeugt werden. Sie führte im Vergleich aller Verfahren zu der geringsten Rauhtiefe der Membranen. Die Tauchbeschichtung ließ sich in diesem System nur über den Feststoffgehalt steuern. Membranen aus der Tauchbeschichtung wiesen makroskopische Fehler (große oberflächliche Poren) auf. Die Methode führte hinsichtlich Porengrößen und Rauhtiefe zu den schlechtesten Werten. Die Transfertape-Methode als neuartiger Ansatz erwies sich für das LPS-SiC System als noch nicht ausgereift. Das direkte Bekleben der Substrate war möglich. Hinsichtlich der Membrandicke sind aber Grenzen bei ca. 50 µm gesetzt. Darüber hinaus reißen die Membranen. Es wurden Schwankungen in der Entbinder- und Sinterschwindung verzeichnet. Weiterhin werden große Hohlräume im Substrat nicht von den Transfertapes abgeformt. Beide Effekte erhöhen die Spannungen beim Sintern, so dass bei geringeren Schichtdicken Risse entstehen. / Silicon Carbide (SiC) fulfills many requirements, e.g. a high robustness in terms of corrosion, which makes it a suitable Material for ceramic membranes. The aim of this work was to produce ceramic membranes out of porous liquid phase sintered Silicon Carbide (LPS-SiC). As additives Alumina and Yttria were used. The SiC based on commercial abrasive powders F1200 (Membrane) and F500 (Substrate). Different techniques of membrane formation were applied in order to find the optimum processing procedure: Dip Coating, Electrophoretic Deposition (EPD), Pressure Filtration and the usage of so called Transfer Tapes, a blend of Polyacrylate and ceramic powders). For the slip based methods a water based system was developed without the need of organic additives. A pure electrostatic stabilization was facilitated by solving Yttria with Hydrochloride Acid and precipitation, resulting in the coverage of the SiC particles with finely dispersed Yttria. The EPD was not successful due to a undefined specific resistance of the substrate. The pressure filtration turned out to be the best, most versatile method, leading to defect free membranes with the lowest measured surface roughness. The pressure ranged between 2*10E4 and 1*10E5 Pa. Higher pressure lead to finer pores. The Dip Coating was controlled only by the solids content. Membranes by Dip Coating showed macroscopic defects. As a new concept for ceramic membrane fabrication the Transfer Tapes needed further investigation. The direct gluing on the substrate was possible. The thickness of the membrane was limited to 50 microns in order to keep free of cracks. The Transfer Tapes exhibited pronounced fluctuations in the debinding and sintering shrinkage, leading to increased tension during sintering. Furthermore cavities, (e.g. big pores) were bridged. Both effects lead to increased tension during sintering.