Universiẗat, Diss., 2001--Duisburg.

A high performance vertical organic transistor based on the organic semiconductor C60 is developed in this work. The sandwich geometry of this transistor, well known from organic light-emitting diodes or organic solar cells, allows for a short transfer length of charge carriers in vertical direction. In comparison to conventional organic field-effect transistors with lateral current flow, much smaller channel lengths are reached, even if low resolution and low-cost shadow masks are used. As a result, the transistor operates at low voltages (1 V), drives current densities in the range of 10 A/cm², and enables a switching speed in the MHz range. The operation mechanism is studied in detail. It is demonstrated that the transistor can be described by a nano-porous permeable base electrode insulated by a thin native aluminum oxide film on its surface. Thus, the transistor has to be understood as two metal-oxide-semiconductor diodes, sharing a common electrode, the base. Upon applying a bias to the base, charges accumulate in front of the oxide, similar to the channel formation in a field-effect transistor. Due to the increased conductivity in this region, charges are efficiently transported toward and through the pinholes of the base electrode, realizing a high charge carrier transmission. Thus, even a low concentration of openings in the base electrode is sufficient to ensure large transmission currents. The device concept turns out to be ideal for applications where high transconductance and high operation frequency are needed, e.g. in analog amplifier circuits. The full potential of the transistor is obtained if the active area is structured by an insulating layer in order to perfectly align the three electrodes. Besides that, molecular doping near the charge injecting contact is essential to minimize the contact resistance. Due to the high power density in the vertical C60 transistor, Joule self-heating occurs, which is discussed in this work in the context of organic semiconductors. The large activation energies of the electrical conductivity observed cause the presence of S-shaped current-voltage characteristics and result in thermal switching as well as negative differential resistances, as demonstrated for several two-terminal devices. A detailed understanding of these processes is important to determine restrictions and proceed with further optimizations. / In dieser Arbeit wird ein vertikaler organischer Transistor mit hoher Leistungsfähigkeit vorgestellt, der auf dem organischen Halbleiter C60 basiert. Die von organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen bekannte \'Sandwich’-Geometrie wird verwendet, so dass es möglich ist, für die vertikale Stromrichtung kurze Transferlängen der Ladungsträger zu erreichen. Im Vergleich zum konventionellen organischen Feldeffekttransistor mit lateralem Stromfluss werden dadurch viel kleinere Kanallängen erreicht, selbst wenn preisgünstige Schattenmasken mit geringer Auflösung für die thermische Verdampfung im Vakuum genutzt werden. Daher kann der Transistor bei einer Betriebsspannung von 1 V Stromdichten im Bereich von 10 A/cm² und Schaltgeschwindigkeiten im MHz-Bereich erreichen. Obwohl diese Technologie vielversprechend ist, fehlt bislang ein umfassendes Verständnis des Funktionsmechanismus. Hier wird gezeigt, dass der Transistor eine nanoporöse Basiselektrode hat, die durch ein natives Oxid auf ihrer Oberfläche elektrisch isoliert ist. Daher kann das Bauelement als zwei Metall-Oxid-Halbleiter-Dioden verstanden werden, die sich eine gemeinsame Elektrode, die Basis, teilen. Unter Spannung akkumulieren Ladungsträger vor dem Oxid, ähnlich zur Ausbildung eines Ladungsträgerkanals im Feldeffekttransistor. Aufgrund der erhöhten Leitfähigkeit in dieser Region werden Ladungsträger effizient zu und durch die Öffnungen der Basis transportiert, was zu hohen Ladungsträgertransmissionen führt. Selbst bei einer geringen Konzentration von Löchern in der Basiselektrode werden so hohe Transmissionsströme erzielt. Das Bauelementkonzept ist ideal für Anwendungen, in denen eine hohe Transkonduktanz und eine hohe Schaltgeschwindigkeit erreicht werden soll, z.B. in analogen Schaltkreisen, die kleine Signale verarbeiten. Das volle Potential des Transistors offenbart sich jedoch, wenn die aktive Fläche durch eine Isolatorschicht strukturiert wird, um den Überlapp der drei Elektroden zu optimieren, so dass Leckströme minimiert werden. Daneben ist die Dotierung der Molekülschichten am Emitter essentiell, um Kontaktwiderstände zu vermeiden. Aufgrund der hohen Leistungsdichten in den vertikalen C60-Transistoren kommt es zur Selbsterwärmung, die in dieser Arbeit im Kontext organischen Halbleiter diskutiert wird. Die große Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit führt zu S-förmigen Strom-Spannungs-Kennlinien und hat thermisches Umschalten sowie negative differentielle Widerstände zur Folge, was für verschiedene Bauelemente demonstriert wird. Ein detailliertes Verständnis dieser Prozesse ist wichtig, um Beschränkungen für Anwendungen zu erkennen und um entsprechende Verbesserungen einzuführen.

A high performance vertical organic transistor based on the organic semiconductor C60 is developed in this work. The sandwich geometry of this transistor, well known from organic light-emitting diodes or organic solar cells, allows for a short transfer length of charge carriers in vertical direction. In comparison to conventional organic field-effect transistors with lateral current flow, much smaller channel lengths are reached, even if low resolution and low-cost shadow masks are used. As a result, the transistor operates at low voltages (1 V), drives current densities in the range of 10 A/cm², and enables a switching speed in the MHz range. The operation mechanism is studied in detail. It is demonstrated that the transistor can be described by a nano-porous permeable base electrode insulated by a thin native aluminum oxide film on its surface. Thus, the transistor has to be understood as two metal-oxide-semiconductor diodes, sharing a common electrode, the base. Upon applying a bias to the base, charges accumulate in front of the oxide, similar to the channel formation in a field-effect transistor. Due to the increased conductivity in this region, charges are efficiently transported toward and through the pinholes of the base electrode, realizing a high charge carrier transmission. Thus, even a low concentration of openings in the base electrode is sufficient to ensure large transmission currents. The device concept turns out to be ideal for applications where high transconductance and high operation frequency are needed, e.g. in analog amplifier circuits. The full potential of the transistor is obtained if the active area is structured by an insulating layer in order to perfectly align the three electrodes. Besides that, molecular doping near the charge injecting contact is essential to minimize the contact resistance. Due to the high power density in the vertical C60 transistor, Joule self-heating occurs, which is discussed in this work in the context of organic semiconductors. The large activation energies of the electrical conductivity observed cause the presence of S-shaped current-voltage characteristics and result in thermal switching as well as negative differential resistances, as demonstrated for several two-terminal devices. A detailed understanding of these processes is important to determine restrictions and proceed with further optimizations.:CONTENTS Publications, patents and conference contributions 9 1 Introduction 13 2 Theory 19 2.1 From small molecules to conducting thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.1 Aromatic hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.2 Solid state physics of molecular materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.1.3 Energetic landscape of an organic semiconductor . . . . . . . . . . . . . . 26 2.1.4 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.2 Semiconductor structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.1 Semiconductor statistics and transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.2 Charge injection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.3 Limitations of the current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.2.4 Metal-oxide-semiconductor structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.3 Self-heating theory of thermistor device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3 Organic transistors 65 3.1 The organic field-effect transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.1.1 Basic principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.1.2 Device characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.1.3 Device geometries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.1.4 Device parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.1.5 Issues of OFETs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.1.6 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.2 Overview over vertical organic transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.2.1 VOTs with an unstructured base electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.2.2 VOTs with structured base electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.2.3 Charge injection modulating transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.2.4 Vertical organic field-effect transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.2.5 Development of the scientific output . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.2.6 Competing technologies and approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.3 Vertical Organic Triodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.1 Stucture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.2 Electronic configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.3 Energetic alignment of the diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.3.4 Current flow in the on and the off-state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.3.5 Definition and extraction of parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4 Experimental 101 4.1 General processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.1.1 Thermal vapor deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.1.2 Processing tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.1.3 Processing information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.2 Mask setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.3 Measurement setups and tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.1 Current-voltage measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.2 Frequency-dependent measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3 Impedance Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.3.4 Ultraviolet and X-ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.3.5 Thermal imaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4 Materials used in C60 triodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.2 Tungsten paddlewheel W2(hpp)4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 4.4.3 Aluminum and its oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.4.4 Spiro-TTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.5 Materials used in Organic Light-emitting Diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5 Introduction of C60 VOTs 123 5.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.2 Diode characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.3 Base sweep measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.4 Determination of parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.5 Common-base connection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.6 Output characteristic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 5.7 Frequency-dependent measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 5.8 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 6 Effect of annealing 141 6.1 Charge carrier transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 6.2 Sheet resistance and transmittance of the base electrode . . . . . . . . . . . . . . 142 6.3 Investigation of morphological changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 6.4 Photoelectron spectroscopy of the base electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6.5 Influence of air exposure and annealing onto the dopants . . . . . . . . . . . . . . 159 6.6 Electrical characteristics of the diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 6.7 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 7 Working Mechanism 167 7.1 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 7.2 Diode characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 7.3 Simulation and modeling of the diode characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 7.4 Interpretation of the operation mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 7.5 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 8 Optimization of VOTs 183 8.1 Misalignment of the electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 8.2 Use of doping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 8.3 Variation of the intrinsic layer thickness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 8.4 Structuring the active area . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 8.5 High-frequency operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 8.6 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 9 Self-heating in organic semiconductors 209 9.1 Temperature activation in C60 triodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 9.2 nin-C60 crossbar structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 9.3 Thermal switching in organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 9.4 Self-heating in large area devices: Organic LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 9.5 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 10 Conclusion and Outlook 227 10.1 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 10.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 A Appendix 233 A.1 Appendix 1: Accuracy of the current gain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 A.2 Appendix 2: Fit of XRR measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 A.3 Appendix 3: Atomic force microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 A.4 Appendix 4: Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 A.5 Appendix 5: Drift-diffusion simulation of nin devices . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 A.6 Appendix 6: A simple parallel thermistor circuit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 List of Figures 245 References 290 / In dieser Arbeit wird ein vertikaler organischer Transistor mit hoher Leistungsfähigkeit vorgestellt, der auf dem organischen Halbleiter C60 basiert. Die von organischen Leuchtdioden und organischen Solarzellen bekannte \'Sandwich’-Geometrie wird verwendet, so dass es möglich ist, für die vertikale Stromrichtung kurze Transferlängen der Ladungsträger zu erreichen. Im Vergleich zum konventionellen organischen Feldeffekttransistor mit lateralem Stromfluss werden dadurch viel kleinere Kanallängen erreicht, selbst wenn preisgünstige Schattenmasken mit geringer Auflösung für die thermische Verdampfung im Vakuum genutzt werden. Daher kann der Transistor bei einer Betriebsspannung von 1 V Stromdichten im Bereich von 10 A/cm² und Schaltgeschwindigkeiten im MHz-Bereich erreichen. Obwohl diese Technologie vielversprechend ist, fehlt bislang ein umfassendes Verständnis des Funktionsmechanismus. Hier wird gezeigt, dass der Transistor eine nanoporöse Basiselektrode hat, die durch ein natives Oxid auf ihrer Oberfläche elektrisch isoliert ist. Daher kann das Bauelement als zwei Metall-Oxid-Halbleiter-Dioden verstanden werden, die sich eine gemeinsame Elektrode, die Basis, teilen. Unter Spannung akkumulieren Ladungsträger vor dem Oxid, ähnlich zur Ausbildung eines Ladungsträgerkanals im Feldeffekttransistor. Aufgrund der erhöhten Leitfähigkeit in dieser Region werden Ladungsträger effizient zu und durch die Öffnungen der Basis transportiert, was zu hohen Ladungsträgertransmissionen führt. Selbst bei einer geringen Konzentration von Löchern in der Basiselektrode werden so hohe Transmissionsströme erzielt. Das Bauelementkonzept ist ideal für Anwendungen, in denen eine hohe Transkonduktanz und eine hohe Schaltgeschwindigkeit erreicht werden soll, z.B. in analogen Schaltkreisen, die kleine Signale verarbeiten. Das volle Potential des Transistors offenbart sich jedoch, wenn die aktive Fläche durch eine Isolatorschicht strukturiert wird, um den Überlapp der drei Elektroden zu optimieren, so dass Leckströme minimiert werden. Daneben ist die Dotierung der Molekülschichten am Emitter essentiell, um Kontaktwiderstände zu vermeiden. Aufgrund der hohen Leistungsdichten in den vertikalen C60-Transistoren kommt es zur Selbsterwärmung, die in dieser Arbeit im Kontext organischen Halbleiter diskutiert wird. Die große Aktivierungsenergie der Leitfähigkeit führt zu S-förmigen Strom-Spannungs-Kennlinien und hat thermisches Umschalten sowie negative differentielle Widerstände zur Folge, was für verschiedene Bauelemente demonstriert wird. Ein detailliertes Verständnis dieser Prozesse ist wichtig, um Beschränkungen für Anwendungen zu erkennen und um entsprechende Verbesserungen einzuführen.:CONTENTS Publications, patents and conference contributions 9 1 Introduction 13 2 Theory 19 2.1 From small molecules to conducting thin films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.1 Aromatic hydrocarbons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 2.1.2 Solid state physics of molecular materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.1.3 Energetic landscape of an organic semiconductor . . . . . . . . . . . . . . 26 2.1.4 Charge transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 2.2 Semiconductor structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.1 Semiconductor statistics and transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.2.2 Charge injection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 2.2.3 Limitations of the current . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.2.4 Metal-oxide-semiconductor structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 2.3 Self-heating theory of thermistor device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61 3 Organic transistors 65 3.1 The organic field-effect transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.1.1 Basic principle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.1.2 Device characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.1.3 Device geometries . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.1.4 Device parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.1.5 Issues of OFETs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.1.6 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 3.2 Overview over vertical organic transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.2.1 VOTs with an unstructured base electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 3.2.2 VOTs with structured base electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 3.2.3 Charge injection modulating transistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82 3.2.4 Vertical organic field-effect transistor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 3.2.5 Development of the scientific output . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 3.2.6 Competing technologies and approaches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88 3.3 Vertical Organic Triodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.1 Stucture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.2 Electronic configuration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 3.3.3 Energetic alignment of the diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 3.3.4 Current flow in the on and the off-state . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 3.3.5 Definition and extraction of parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4 Experimental 101 4.1 General processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.1.1 Thermal vapor deposition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101 4.1.2 Processing tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.1.3 Processing information . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 4.2 Mask setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 4.3 Measurement setups and tools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.1 Current-voltage measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.2 Frequency-dependent measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 4.3.3 Impedance Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 4.3.4 Ultraviolet and X-ray Photoelectron Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . 110 4.3.5 Thermal imaging . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 4.4 Materials used in C60 triodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.1 Buckminsterfullerene C60 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 4.4.2 Tungsten paddlewheel W2(hpp)4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116 4.4.3 Aluminum and its oxides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117 4.4.4 Spiro-TTB . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120 4.5 Materials used in Organic Light-emitting Diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 5 Introduction of C60 VOTs 123 5.1 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123 5.2 Diode characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.3 Base sweep measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125 5.4 Determination of parameters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128 5.5 Common-base connection . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.6 Output characteristic . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136 5.7 Frequency-dependent measurement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137 5.8 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139 6 Effect of annealing 141 6.1 Charge carrier transmission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141 6.2 Sheet resistance and transmittance of the base electrode . . . . . . . . . . . . . . 142 6.3 Investigation of morphological changes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144 6.4 Photoelectron spectroscopy of the base electrode . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 6.5 Influence of air exposure and annealing onto the dopants . . . . . . . . . . . . . . 159 6.6 Electrical characteristics of the diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162 6.7 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165 7 Working Mechanism 167 7.1 Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 7.2 Diode characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168 7.3 Simulation and modeling of the diode characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . 173 7.4 Interpretation of the operation mechanism . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181 7.5 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182 8 Optimization of VOTs 183 8.1 Misalignment of the electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 183 8.2 Use of doping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 8.3 Variation of the intrinsic layer thickness . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190 8.4 Structuring the active area . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193 8.5 High-frequency operation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201 8.6 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 9 Self-heating in organic semiconductors 209 9.1 Temperature activation in C60 triodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210 9.2 nin-C60 crossbar structures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 9.3 Thermal switching in organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216 9.4 Self-heating in large area devices: Organic LEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 218 9.5 Intermediate summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 225 10 Conclusion and Outlook 227 10.1 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227 10.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 229 A Appendix 233 A.1 Appendix 1: Accuracy of the current gain . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 233 A.2 Appendix 2: Fit of XRR measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234 A.3 Appendix 3: Atomic force microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 A.4 Appendix 4: Transmission electron microscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236 A.5 Appendix 5: Drift-diffusion simulation of nin devices . . . . . . . . . . . . . . . . . 239 A.6 Appendix 6: A simple parallel thermistor circuit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 241 List of Figures 245 References 290

Die vorliegende Dissertationsschrift beschreibt Experimente zur Weiterentwicklung der Methode der elektrothermischen Verdampfung mit induktiv gekoppeltem Plasma und optischer Emissionsspektroskopie (ETV-ICP OES). Ziel ist die Analyse der Mobilisierung einzelner Elemente in Verbrennungsgasatmosphären, um so das Verschmutzungs- und Verschlackungspotential von Energierohstoffen abschätzen zu können. Zur Simulation der Atmosphäre wird Sauerstoff zum Argon-Gasstrom der Verdampfungseinheit in verschiedenen Verhältnissen zugesetzt, weshalb einige Bauteile der ETV und alle Methodenparameter angepasst werden müssen. Der Einfluss der Gasatmosphäre sowie des Temperaturprogrammes auf die Freisetzung der Elemente wird anhand von drei Kohlen unterschiedlicher Inkohlung und Mineralstoffanteile untersucht und die Analysenmethode dementsprechend optimiert. Im Anschluss erfolgt die Anwendung der entwickelten Methode auf acht Argonne Premium Kohlen sowie auf verschiedene Biomassen und Klärschlämme.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168 / This dissertation describes the development of a method to analyze the mobilization of individual elements in combustion gas atmospheres with the help of electrothermal evaporation in combination with inductively coupled plasma optical emission spectros-copy (ETV-ICP OES) to estimate the pollution and slagging potential of energy feed-stocks. To simulate the atmosphere, oxygen is added to the argon gas stream of the evaporation unit in different ratios. To that end, some components of the ETV unit and all method parameters have to be adjusted. The influence of the gas atmosphere as well as the temperature program on the release of the elements is investigated on the basis of three coals of different degree of carbonization and mineral content and the analysis method is optimized accordingly. Subsequently, the method is applied to analyze eight Argonne Premium coals as well as various biomasses and sewage sludges.:1 Motivation und Aufgabenstellung 12 2 Stand der Technik 15 2.1 Energierohstoffe 15 2.2 Ansatzbildung und Korrosion im Kraftwerk 17 2.2.1 Ansatzbildungsmechanismen 17 2.2.2 Korrosion 20 2.2.3 Freisetzung von Störkomponenten 21 2.2.3.1 Schwefel 21 2.2.3.2 Chlor 21 2.2.3.3 Alkalien 22 2.2.4 Analysemethoden zur Ermittlung der Freisetzung von Störkomponenten 23 3 Eingesetzte Methoden und Parameter 27 3.1 ETV-ICP OES 27 3.2 Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen 31 4 Methodenentwicklung modifizierte ETV-ICP OES 33 4.1 Anpassung des ETV-Systems an simulierte Prozessbedingungen 34 4.1.1 Auswahl der Gasatmosphären 36 4.1.2 Vergleich Standardrohr und SiC-beschichtetes Rohr 38 4.1.3 Einfluss der Beschichtung der Probentiegel 39 4.1.4 Fazit 42 4.2 Temperaturprogramm 43 4.3 Linienauswahl 44 4.4 Kalibration für quantitative Analysen 46 4.5 Datenbearbeitung 49 4.5.1 Korrekturfaktor für Massenbilanz 50 4.5.2 Argon-Korrektur 51 4.5.3 Intensität und Freisetzungsverlauf 53 4.5.4 Zusammenfassung notwendiger Datenbearbeitung 56 4.6 Einfluss der modifizierten Methode auf die Kohlematrix 56 4.6.1 Probenauswahl und Charakterisierung 57 4.6.1.1 Bestimmung der Bindungsformen von Kalium und Natrium 59 4.6.2 Elementfreisetzungsverhalten – Analyse der Kohleproben 64 4.6.2.1 Mineralreiche Kohle – 4419 64 4.6.2.2 Mineralarme Braunkohle – 3922 73 4.6.2.3 Steinkohlestandard – 1632d 81 4.6.2.4 Sonderfall Chlor 87 4.7 Fehlerbetrachtung 89 4.8 Zusammenfassung der Methodenentwicklung 92 5 Anwendung der Methode 96 5.1 Argonne Premium Kohlen 96 5.1.1 Kalium 98 5.1.2 Natrium 101 5.1.3 Schwefel 103 5.1.4 Zusammenfassung der Analysen an den APCs 106 5.2 Klärschlamm 106 5.2.1 Probenauswahl 107 5.2.2 Kalium 108 5.2.3 Natrium 111 5.2.4 Schwefel 113 5.2.5 Phosphor 115 5.2.6 Zusammenfassung der Klärschlammanalysen 118 5.3 Biomasse 118 5.3.1 Probencharakterisierung 119 5.3.2 Freisetzungsverhalten der Elemente 120 5.3.3 Zusammenfassung der Analysen an den Biomassen 123 5.4 Rückschlüsse der Ergebnisse auf reale Prozesse 124 6 Zusammenfassung und Ausblick 126 7 Anhang 130 7.1 Analysenmethoden zur Probencharakterisierung 130 7.1.1 Brennstoffanalyse 130 7.1.2 Röntgenfluoreszenzspektroskopie 131 7.1.3 Röntgendiffraktometrie 132 7.1.4 Thermische Analysen 134 7.1.5 Weitere Parameter für die FactSageTM-Berechnungen 135 7.2 Zusatzinformationen zur Methodenentwicklung 136 7.2.1 Methodenparameter 136 7.2.2 Probencharakterisierung 140 7.3 Zusatzinformationen zur Anwendung der modifizierten Methode 147 7.3.1 APC 147 7.3.2 Klärschlämme 148 8 Referenzen 150 9 Veröffentlichungsliste 160 10 Verzeichnisse 161 10.1 Abbildungsverzeichnis 161 10.2 Tabellenverzeichnis 166 10.3 Abkürzungsverzeichnis 168

Large area OLEDs show pronounced Joule self-heating at high brightness. This heating induces brightness inhomogeneities, drastically increasing beyond a certain current level. We discuss this behavior considering 'S'-shaped negative differential resistance upon self-heating, even allowing for 'switched-back' regions where the luminance finally decreases (Fischer et al., Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3367). By using a multi-physics simulation the device characteristics can be modeled, resulting in a comprehensive understanding of the problem. Here, we present results for an OLED lighting panel considered for commercial application. It turns out that the strong electrothermal feedback in OLEDs prevents high luminance combined with a high degree of homogeneity unless new optimization strategies are considered.