O presente trabalho apresenta os resultados de preparação e caracterização de cinco dispositivos eletrocrômicos (DEC) compostos por filmes finos de óxidos de metais de transição, tais como WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo e NiOx como camadas eletrocrômicas e CeO2-TiO2 como contra-eletrodo transparente. Os eletrólitos usados nestes dispositivos foram à base de amido plastificado com glicerol e contendo LiClO4 ou KOH dependendo da camada eletrocrômica. Todos os filmes finos foram preparados pelo processo sol-gel e depositados sobre FTO pela técnica de dip-coating. Os dispositivos foram caracterizados através da técnica de voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-visível-NIR (300–1100 nm) e densidade de carga inserida/extraída ao longo dos ciclos cronoamperométricos. A partir dos valores obtidos para a densidade de carga inserida e a transmitância em 550 nm e em 633 nm e com o uso de uma equação apropriada obtiveram-se os valores de eficiência eletrocrômica dos dispositivos eletrocrômicos. Foram feitas também medidas de densidade ótica em função do potencial e transmitância em função do tempo. Os resultados de densidade de carga para os dispositivos eletrocrômicos com WO3, WO3:Ta e Nb2O5:Mo mostraram que os processos de inserção/extração dos íons lítio são reversíveis, sendo que a extração é muito rápida da ordem de 10s. Através dos espectros de transmissão observou-se uma boa variação na transmitância entre os estados coloridos e descoloridos (T), sendo que o DEC com WO3 e eletrólito com concentração de LiClO4, [O]/[Li]=10 obteve a maior variação de T = 38,4% em 633 nm. Isso resultou num alto valor de eficiência eletrocrômica de 77,5 cm2/C. O DEC com NiOx apresentou uma menor variação na transmitância, 23,8% em 550 nm para o ciclo 3000, resultando num menor valor de eficiência eletrocrômica, 24,9 cm2/C. O presente trabalho apresenta também os resultados da preparação e caracterização de eletrólitos sólidos poliméricos contendo amido, glicerol e hidróxido de potássio, os quais foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica e a partir destes resultados os valores das suas condutividades iônicas foram calculadas. Fez-se também medidas de transmissão ótica na região do UV-visível-NIR (300-1100 nm). O melhor valor de condutividade iônica foi obtido para o filme com 25% de glicerina e 35% de KOH em relação à massa do amido, sendo 4,92∙10-5 S∙cm-1 a 30oC. Os resultados obtidos neste trabalho mostram que os eletrólitos sólidos poliméricos à base de amido podem ser muito interessantes para aplicação em dispositivos eletrocrômicos como, por exemplo, janelas eletrocrômicas em arquitetura. / This dissertation presents the results of preparation and characterization of five electrochromic devices (DEC) composed of thin films of transition metal oxides, such as WO3, WO3:Ta, Nb2O5:Mo and NiOx as electrochromic layers and CeO2-TiO2 as a transparent counter-electrode. The electrolytes used in these devices were starch-based plasticized with glycerol containing LiClO4 or KOH, depending on the electrochromic layer. All the thin films were prepared by sol-gel process and deposited onto FTO by dip-coating technique. The devices were characterized by means of cyclic voltametry, spectroscopy in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) and the inserted/extracted charge density along the chronoamperometric cycles. From the values obtained for the inserted charge density and the transmittance in 550 nm and 633 nm and using an appropriate equation the values of electrochromic efficiency of the electrochromic devices were obtained. Measurements of optical density in function of the potential and transmittance in function of the time were also taken. The results of charge density for the electrochromic devices with WO3, WO3:Ta and Nb2O5:Mo showed that the processes of insertion/extraction of the lithium ions are reversible and the extraction is very fast, i.e., of the order of 10s. Through the transmission spectra it was possible to observe a good variation in the transmittance between the coloured and bleached states (T), given that the DEC with WO3 and electrolyte with concentration of LiClO4, [O]/[Li]=10 obtained the largest variation of T = 38.4% in 633 nm. This resulted in a high value (77.5 cm2/C) of electrochromic efficiency. The DEC with NiOx presented a smaller variation in the transmittance, i.e., 23.8% in 550 nm for cycle 3000, resulting in a lower value of electrochromic efficiency, 24.9 cm2/C. This work also presents the results of the preparation and characterization of solid polymeric electrolytes containing starch, glycerol and potassium hydroxide characterized by the technique of electrochemical impedance spectroscopy. From these results the values of their ionic conductivities were calculated. Measurements of optical transmission in the region of UV-visible-NIR (300-1100 nm) were also taken. The best value of ionic conductivity, i.e., 4.9210-5 Scm-1 at 30oC was obtained for the film with 25% of glycerol and 35% of KOH in relation to the mass of starch. The results presented in this work show that starch-based solid polymeric electrolytes can be very interesting for application in electrochromic devices as, for example, smart windows in architecture.

Foram estudados os filmes finos eletrocrômicos de WO3, MoO3 e PEDOT:PSS e aplicados em pequenos dispositivos eletrocrômicos. Os filmes finos de WO3 foram produzidos por meio do processo de eletrodeposição galvanostática a partir de um sol de ácido peroxotungstênico. Realizaram-se dois estudos de eletrodeposição dos filmes de WO3: 1º) produziu-se filmes em diferentes correntes -0,45 -0,50, -0,60 e -1,0 mA com tempo de 600 segundos; 2º) produziu-se filmes variando os tempos de eletrodeposição de 100, 200, 300, 400, 500 e 600 s com corrente de -0,45 mA. O tratamento térmico foi efetuado a 120 ºC por 1 hora. Os filmes de WO3 eletrodepositados com corrente -0,45 mA no tempo de 600 s foram estudados com maiores detalhes. Os filmes com espessura de 140 nm apresentaram mudança na coloração de transparente para azul em resposta a aplicação de potencial de -1,0 a 1,0 V. A variação em transmitância foi medida no visível (λ = 633 nm) resultando em ΔT = 61 %. A densidade de carga foi de 35 mC/cm2 e a estabilidade eletroquímica foi de até 3.000 ciclos. As medidas de difração de raios-X mostraram que a estrutura dos filmes de WO3 é amorfa e as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) evidenciaram uma superfície homogênea e sem rachaduras. O filme de PEDOT:PSS depositado por dip-coating apresentou uma espessura em torno de 400 nm, mudança de coloração de azul para transparente com a aplicação do potencial de -1,0 a 1,0 V e ΔT= 50 % para o filme de uma camada. Os filmes de MoO3 foram depositados pela técnica de spin-coating e avaliados conforme o número de camadas (1 a 10 camadas) sendo os melhores resultados foram obtidos para a amostra composta por 9 camadas. Este filme apresentou densidade de carga em torno de 25 mC/cm2 e uma mudança de cor de transparente (T= 80%) para azul (T=38%) após a aplicação de potencial de 1,5 e -1,5 V, respectivamente. Foram confeccionados e estudados dispositivos eletrocrômicos (ECDs) com os filmes finos de WO3 e PEDOT:PSS, eletrólitos poliméricos a base de hidroxipropilcelulose (HPC) e goma gelana (GGLA) e contra eletrodo de CeO2-TiO2. As melhores respostas óticas foram obtidas com o dispositivo eletrocrômico WO3/HPC/CeO2-TiO2, sendo ΔT=29% e a densidade de carga de 12 mC/cm2. A melhor estabilidade em função do número de ciclos de coloração/descoloração de 5.500 foi obtido com o dispositivo eletrocrômico WO3|GGLA-PVP-NHS|CeO2-TiO2 com glicerol. / Electrochromic WO3, MoO3 and PEDOT: PSS thin films were deposited and characterized. WO3 thin films were produced using the galvanostatic electrodeposition process from peroxotungstic acid sol. There were two studies of electrodeposition of WO3 films: 1) films were produced in different streams -0.45 -0.50, -0.60 and -1.0 mA with a time of 600 seconds, and 2) produced films were electrodeposited varying times 100, 200, 300, 400, 500 and 600 s with a current of -0.45 mA. The heat treatment was performed at 120 °C for 1 hour. The WO3 films electrodeposited with -0.45 mA current for 600 s were chosen and studied deeply. These films with a thickness of 140 nm showed change in color from transparent to blue in response to applied potential of -1.0 to 1.0 V. The variation in transmittance was measured at λ = 633 nm, resulting in ΔT = 61%, charge density of about 35 mC/cm2 and electrochemical stability up to 3,000 cycles. X-ray diffractograms showed that the structure of the films is amorphous and scanning electron microscopy (SEM) images showed a homogeneous surface without cracks. The film of PEDOT: PSS deposited by dip-coating had a thickness around 400 nm, color change from blue to transparent upon applied potential of -1.0 to 1.0 V and ΔT = 50% for the one layer film. The MoO3 films were deposited by spin-coating and evaluated as the number of layers (1 to 10 layers) appointing the best results for the sample with 9 layers. This displayed the charge density of around 25 mC/cm2 and a color change from transparent (T = 80%) to blue (T = 38%) after applying the potential of 1.5 and -1.5 V, respectively. Furthermore, the electrochromic devices containing WO3 and/or PEDOT: PSS thin films, polymer electrolytes based cellulose and/or gellan gum and counter electrode of CeO2-TiO2 were assembled and characterized. The best responses of ΔT = 29% and charge density of 12 mC/cm2 were obtained for the electrochromic device with WO3/cellulose/CeO2-TiO2 configuration. However, the best coloring/bleaching stability of 5,500 cycles was obtained with the electrochromic device WO3|GGLA-PVP-NHS|CeO2-TiO2 with glycerol configuration.

Esta tese apresenta os resultados de estudo de eletrólitos poliméricos obtidos a partir de agar com o propósito de serem aplicados em dispositivos eletrocrômicos (ECDs). Modificações físico-químicas foram efetuadas no agar através da adição do plastificante glicerol, bem como de formaldeído, além da adição de uma fonte de prótons, a partir de ácido acético, ou uma fonte de íons, utilizando-se LiClO4, para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de agar com gelatina, com quitosana e com poli(etileno dióxido de tiofeno):poli(estireno) (PEDOT:PSS) com o objetivo de se obter novos materiais alternativos, para serem utilizados como eletrólitos poliméricos. O estudo revelou que todas as membranas apresentaram-se homogêneas, com estabilidade térmica até 200°C e com a estrutura predominantemente amorfa, com valores de temperatura vítrea em torno de -70 °C e transparência no visível de 90%. O manuseio das amostras obtidas revelou boa maleabilidade e aderência ao vidro. Os valores de condutividade iônica das membranas variaram entre 1x10-6 S/cm e 1,1x10-4 S/cm dependendo da composição e quantidade de ácido ou sal de lítio adicionado. No caso das amostras onde foi adicionado PEDOT:PSS, os resultados de condutividade obtidos foram na ordem de 10-4 S/cm, no entanto as amostras apresentaram a transparência somente de 17%. Foi feito um estudo preliminar, de aplicação dos melhores eletrólitos em ECDs revelando mudança de coloração entre o estado colorido e transparente de 25%, reversível inserção de carga entre 11 e 5,0 mC/cm2 e tempo de coloração de 15 segundos e de descoloração de 2 s. / With the aim to develop new electrochromic devices (ECDs), we present a study on polymer electrolytes obtained from agar. Agar was submitted to physicochemical modifications by adding glycerol as plasticizer and formaldehyde; besides, to promote ionic conductivity of the films, a proton source such as acetic acid, or an ion source, LiClO4, were also added. Moreover new alternative materials to be used as polymer electrolytes composed by blends of agar with gelatin, chitosan and poly (ethylene dioxide thiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) were also prepared and characterized. The study revealed that the membranes were homogeneous, with thermal stability up to 200°C and predominantly amorphous. The glass transition values were found to be around -70 °C and the transparency in the visible region of 90%. The ionic conductivity values were in the range of 1x10-6 S/cm to 1.1x10-4 S/cm, depending on composition and amount of added acid or salt. The ionic conductivity of the samples containing PEDOT:PSS were of the order of 10-4 S/cm, however, the corresponding transparencies were found to be about 17%, only. A preliminary study to qualify the performance of our best electrolytes in ECDs have shown a color change of 25%, reversible inserted charge of 5 to 11 mC/cm2 and coloring/bleaching times of 15 and 2 seconds, respectively.

Esta tese apresenta os resultados de estudo de eletrólitos poliméricos obtidos a partir de agar com o propósito de serem aplicados em dispositivos eletrocrômicos (ECDs). Modificações físico-químicas foram efetuadas no agar através da adição do plastificante glicerol, bem como de formaldeído, além da adição de uma fonte de prótons, a partir de ácido acético, ou uma fonte de íons, utilizando-se LiClO4, para promover a condutividade iônica dos filmes. Foram também preparadas blendas a partir de agar com gelatina, com quitosana e com poli(etileno dióxido de tiofeno):poli(estireno) (PEDOT:PSS) com o objetivo de se obter novos materiais alternativos, para serem utilizados como eletrólitos poliméricos. O estudo revelou que todas as membranas apresentaram-se homogêneas, com estabilidade térmica até 200°C e com a estrutura predominantemente amorfa, com valores de temperatura vítrea em torno de -70 °C e transparência no visível de 90%. O manuseio das amostras obtidas revelou boa maleabilidade e aderência ao vidro. Os valores de condutividade iônica das membranas variaram entre 1x10-6 S/cm e 1,1x10-4 S/cm dependendo da composição e quantidade de ácido ou sal de lítio adicionado. No caso das amostras onde foi adicionado PEDOT:PSS, os resultados de condutividade obtidos foram na ordem de 10-4 S/cm, no entanto as amostras apresentaram a transparência somente de 17%. Foi feito um estudo preliminar, de aplicação dos melhores eletrólitos em ECDs revelando mudança de coloração entre o estado colorido e transparente de 25%, reversível inserção de carga entre 11 e 5,0 mC/cm2 e tempo de coloração de 15 segundos e de descoloração de 2 s. / With the aim to develop new electrochromic devices (ECDs), we present a study on polymer electrolytes obtained from agar. Agar was submitted to physicochemical modifications by adding glycerol as plasticizer and formaldehyde; besides, to promote ionic conductivity of the films, a proton source such as acetic acid, or an ion source, LiClO4, were also added. Moreover new alternative materials to be used as polymer electrolytes composed by blends of agar with gelatin, chitosan and poly (ethylene dioxide thiophene):poly(styrene sulfonate) (PEDOT:PSS) were also prepared and characterized. The study revealed that the membranes were homogeneous, with thermal stability up to 200°C and predominantly amorphous. The glass transition values were found to be around -70 °C and the transparency in the visible region of 90%. The ionic conductivity values were in the range of 1x10-6 S/cm to 1.1x10-4 S/cm, depending on composition and amount of added acid or salt. The ionic conductivity of the samples containing PEDOT:PSS were of the order of 10-4 S/cm, however, the corresponding transparencies were found to be about 17%, only. A preliminary study to qualify the performance of our best electrolytes in ECDs have shown a color change of 25%, reversible inserted charge of 5 to 11 mC/cm2 and coloring/bleaching times of 15 and 2 seconds, respectively.

The copolymerization of different monomers is an interesting alternative to combine the properties of homopolymers as well as to obtain new colors in order to apply in electrochomic devices. The electrochemical synthesis of poly(DNBP-co-EDOT) was successfully achieved by the potentiodynamic and galvanostatic methods on the electrode surface. During the deposition of the copolymer it was observed that the films deposited by the potentiodynamic method were heterogeneous due to the presence of isolated nucleation sites. The films deposited by the galvanostatic method showed to be homogeneous and adherent to the electrode surface. The films of poly(DNBP), poly(DNBP-co-EDOT) and PEDOT were characterized by infrared spectroscopy technique, confirming the presence of major functional groups of the homopolymers in the structure of the copolymer. During electrochemical characterization by cyclic voltammetry of homopolymers and the copolymer it was possible to observe that the poly(DNBP-co-EDOT) has intermediate characteristics of the voltammograms of the homopolymers, showing a voltammogram characteristic of a capacitive device and displaying three different colors depending on the applied potential, besides having a high absorption in the near infrared region. The films of poly(DNBP), poly(DNBP-co-EDOT) and PEDOT characterized by SEM showed different morphologies, confirming the copolymerization. The films of poly(DNBP-co-EDOT) with Qdep = 30, 45 and 60 mC cm-2 were characterized by spectroelectrochemical, which techniques presented a coulombic efficiency of approximately 80%, chromatic contrast on the order of 30% in  = 585 nm and 50% in  = 1065 nm and coloration efficiency in the range of 177 C cm-2 for the reduction and 79.7 C cm-2 for the oxidation. Comparing these values with the data for the poly(DNBP) can be confirm that the films of poly(DNBP-co-EDOT) showed better electrochomic properties and are promising as active layer in optoelectronic devices such as displays and smart windows. Electrochomic devices was constructed with poly(DNBP-co-EDOT) an electrochomic electrode and PEDOT as an secondary electrode. The devices showed values of chromatic contrast of 13%, with good stability up to 500 cycles of charging / discharging / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A copolimerização de monômeros diferentes é uma alternativa interessante para combinar as propriedades dos homopolímeros como também produzir novas cores, visando aplicações eletrocrômicas. A síntese eletroquímica do poli(DNBP-co-EDOT) foi alcançada com sucesso pelos métodos potenciodinâmico e galvanostático na superfície do eletrodo. Durante a deposição do copolímero foi observado que o método potenciodinâmico formava filmes não homogêneos devido a presença de sítios de nucleação isolados. Em contra partida os filmes depositados pelo método galvanostático apresentaram-se homogêneos e aderentes à superfície do eletrodo. Os filmes de poli(DNBP), poli(DNBP-co-EDOT) e PEDOT foram caracterizados através da técnica de espectroscopia de infravermelho, confirmando a presença dos principais grupos funcionais dos homopolímeros no copolímero formado. Durante a caracterização eletroquímica por voltametria cíclica dos homopolímeros e do copolímero foi possível observar que o poli(DNBP-co-EDOT) possui caracteristicas intermediárias aos voltamogramas dos homopolímeros, apresentando um voltamograma característico de um dispositivo capacitivo e exibindo três cores distintas dependendo do potencial aplicado, além de apresentar uma alta absorção na região do infravermelho próximo. Os filmes de poli(DNBP), poli(DNBP-co-EDOT) e PEDOT caracterizados por MEV apresentaram morfologias diferentes, confirmando a copolimerização. Os filmes de poli(DNBP-co-EDOT) com Qdep = 30, 45 e 60 mC cm-2 foram caracterizados por técnicas espectroeletroquímicas, onde apresentaram uma eficiência coulômbica de aproximadamente 80 %, contraste cromático da ordem de 30 % em  = 585 nm e 50 % em  = 1065 nm e eficiência eletrocrômica na faixa de 177 C cm-2 para a redução e 79,7 C cm-2 para a oxidação. Comparando estes valores com os dados para o poli(DNBP) pode-se confirmar que os filmes de poli(DNBP-co-EDOT) mostraram melhores propriedades eletrocrômicas e são promissores como camada ativa em dispositivos optoeletrônicos, tais como displays e janelas inteligentes. Foram construídos dispositivos eletrocrômicos usando o poli(DNBP-co-EDOT) como eletrodo eletrocrômico e o PEDOT como eletrodo secundário. Os dispositivos apresentaram valores de T% próximos a 13% em  = 600 nm, com boa estabilidade até 500 ciclos de carga/descarga

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de dispositivos eletrocrômicos (ECD - electrochromic devices) contendo filmes finos de azul da Prússia (PB) como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos à base de polímeros contendo glicerol, formaldeído e γ-butirolactona. Os filmes finos de azul da Prússia foram preparados pelo método de eletrodeposição galvanostática e usados para montagem de dispositivos eletrocrômicos com eletrólitos de composição polimérica variada. Os filmes finos foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância no UV-Vis, além de análises morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de varredura eletrônica (MEV), elipsometria, medidas de espessura, ângulo de contato e eficiência de coloração. O filme eletrodepositado por 300 s apresentou densidade de carga de 1,62 mC.cm-2 e 0,98 de reversibilidade com rugosidade de 17,7 nm, espessura de 315 nm via elipsometria e 216 nm via perfilometria. A eficiência de coloração calculada foi de 131,4 cm2.C-1 e os valores de ângulo de contato e energia livre de superfície também foram calculadas. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas apresentaram variação de transmitância de 71,6 % em 686 nm em solução eletrolítica de KCL 1 mol.L-1. Foram preparados e caracterizados dispositivos com eletrólitos a base de gelatina comercial com sal LiClO4; poli(vinil butirato) (PVB) com par iônico LiI/I2; PVB com LiClO4; PVB com par iônico LiI/I2+disperse red; ágar com LiClO4; ágar com sal Eu(CF3SO3)3; DNA com LiClO4; DNA com sal Er(CF3SO3)3; pectina com LiClO4; HPC com ácido acético; HPC com LiClO4 e PVDF com LiClO4. Dentre os resultados obtidos, os melhores resultados de densidade de carga de 10,1 e 8,5 mC.cm-2 foram obtidos para os dispositivos com eletrólitos de HPC e pectina, ambas com sal LiClO4. Voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons de lítio e/ou prótons, e elétrons no filme de PB. As análises de transmitância em 686 nm entre o estado colorido e descolorido dos dispositivos mostraram os valores de 40,2% para a janela contendo eletrólito à base de gelatina com LiClO4 e 35,2 % para a janela com ágar e sal Eu(CF3SO3). Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 400 a 2200 ciclos cronoamperométricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que os dispositivos estudados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicações práticas em dispositivos eletrocrômicos. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic devices (ECDs) containing a thin film of Prussian blue (PB) as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as a counter electrode and electrolytes based on polymers containing glycerol, formaldehyde, and γ-butyrolactone. Thin films of Prussian blue were prepared by galvanostatic electrodeposition method and used for the assembly of electrochromic devices with varying polymer composition of electrolytes. The thin films were characterized by charge density measurements, cyclic voltammetry, transmittance in the UV-Vis, and morphological analyzes such as atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, there were subjected to ellipsometry, thickness, contact angle, and coloring efficiency measurements. The electrodeposited film of 300 s had charge density of 1.62 mC.cm-2 and 0.98 of reversibility with roughness of 17.7 nm and thickness of 315 nm via ellipsometry and 216 nm via profilometry. The calculated color efficiency was 131.4 cm2.C-1 and the contact angle values and surface free energy were calculated. The voltammetric analyzes of thin films showed characteristic peaks of oxidation and reduction processes and spectroscopic analysis showed 71.6% transmittance variation at 686 nm in 1 mol.L-1 KCL electrolyte solution. ECD were prepared and characterized, using electrolytes such as commercial gelatin with LiClO4 salt; poly (vinyl butyrate) (PVB) with ion pair LiI/I2; PVB with LiClO4; PVB with ion pair LiI/I2 + disperse red; agar with LiClO4; agar with Eu(CF3SO3)3 salt; DNA with LiClO4; DNA with Er(CF3SO3)3 salt; pectin with LiClO4; HPC with acetic acid; HPC with LiClO4 and PVDF LiClO4. The best results of charge density of 8.5 and 10.1 mC.cm-2 were obtained for devices with HPC electrolytes and pectin, both with LiClO4 salt. Cyclic voltammetry of the studied samples revealed anodic and cathodic peaks relating to the extraction and insertion of lithium ions and/or protons and electrons in the PB film. The transmittance at 686 nm analysis between the colored state and discolored windows showed values of 40.2% for the window containing electrolyte of gelatin with LiClO4 and 35.2% for the window with agar and Eu(CF3SO3) salt. Furthermore, the stability of the devices was also recorded revealing the duration between 400-2200 chronoamperometric cycles, depending on the used electrolyte. The results show that the windows studied in this work are potential candidates for electrochromic devices applications.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de dispositivos eletrocrômicos (ECD - electrochromic devices) contendo filmes finos de azul da Prússia (PB) como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos à base de polímeros contendo glicerol, formaldeído e γ-butirolactona. Os filmes finos de azul da Prússia foram preparados pelo método de eletrodeposição galvanostática e usados para montagem de dispositivos eletrocrômicos com eletrólitos de composição polimérica variada. Os filmes finos foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância no UV-Vis, além de análises morfológicas por microscopia de força atômica (AFM) e microscopia de varredura eletrônica (MEV), elipsometria, medidas de espessura, ângulo de contato e eficiência de coloração. O filme eletrodepositado por 300 s apresentou densidade de carga de 1,62 mC.cm-2 e 0,98 de reversibilidade com rugosidade de 17,7 nm, espessura de 315 nm via elipsometria e 216 nm via perfilometria. A eficiência de coloração calculada foi de 131,4 cm2.C-1 e os valores de ângulo de contato e energia livre de superfície também foram calculadas. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas apresentaram variação de transmitância de 71,6 % em 686 nm em solução eletrolítica de KCL 1 mol.L-1. Foram preparados e caracterizados dispositivos com eletrólitos a base de gelatina comercial com sal LiClO4; poli(vinil butirato) (PVB) com par iônico LiI/I2; PVB com LiClO4; PVB com par iônico LiI/I2+disperse red; ágar com LiClO4; ágar com sal Eu(CF3SO3)3; DNA com LiClO4; DNA com sal Er(CF3SO3)3; pectina com LiClO4; HPC com ácido acético; HPC com LiClO4 e PVDF com LiClO4. Dentre os resultados obtidos, os melhores resultados de densidade de carga de 10,1 e 8,5 mC.cm-2 foram obtidos para os dispositivos com eletrólitos de HPC e pectina, ambas com sal LiClO4. Voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons de lítio e/ou prótons, e elétrons no filme de PB. As análises de transmitância em 686 nm entre o estado colorido e descolorido dos dispositivos mostraram os valores de 40,2% para a janela contendo eletrólito à base de gelatina com LiClO4 e 35,2 % para a janela com ágar e sal Eu(CF3SO3). Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 400 a 2200 ciclos cronoamperométricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que os dispositivos estudados neste trabalho são potenciais candidatos para aplicações práticas em dispositivos eletrocrômicos. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic devices (ECDs) containing a thin film of Prussian blue (PB) as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as a counter electrode and electrolytes based on polymers containing glycerol, formaldehyde, and γ-butyrolactone. Thin films of Prussian blue were prepared by galvanostatic electrodeposition method and used for the assembly of electrochromic devices with varying polymer composition of electrolytes. The thin films were characterized by charge density measurements, cyclic voltammetry, transmittance in the UV-Vis, and morphological analyzes such as atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). Moreover, there were subjected to ellipsometry, thickness, contact angle, and coloring efficiency measurements. The electrodeposited film of 300 s had charge density of 1.62 mC.cm-2 and 0.98 of reversibility with roughness of 17.7 nm and thickness of 315 nm via ellipsometry and 216 nm via profilometry. The calculated color efficiency was 131.4 cm2.C-1 and the contact angle values and surface free energy were calculated. The voltammetric analyzes of thin films showed characteristic peaks of oxidation and reduction processes and spectroscopic analysis showed 71.6% transmittance variation at 686 nm in 1 mol.L-1 KCL electrolyte solution. ECD were prepared and characterized, using electrolytes such as commercial gelatin with LiClO4 salt; poly (vinyl butyrate) (PVB) with ion pair LiI/I2; PVB with LiClO4; PVB with ion pair LiI/I2 + disperse red; agar with LiClO4; agar with Eu(CF3SO3)3 salt; DNA with LiClO4; DNA with Er(CF3SO3)3 salt; pectin with LiClO4; HPC with acetic acid; HPC with LiClO4 and PVDF LiClO4. The best results of charge density of 8.5 and 10.1 mC.cm-2 were obtained for devices with HPC electrolytes and pectin, both with LiClO4 salt. Cyclic voltammetry of the studied samples revealed anodic and cathodic peaks relating to the extraction and insertion of lithium ions and/or protons and electrons in the PB film. The transmittance at 686 nm analysis between the colored state and discolored windows showed values of 40.2% for the window containing electrolyte of gelatin with LiClO4 and 35.2% for the window with agar and Eu(CF3SO3) salt. Furthermore, the stability of the devices was also recorded revealing the duration between 400-2200 chronoamperometric cycles, depending on the used electrolyte. The results show that the windows studied in this work are potential candidates for electrochromic devices applications.

O presente trabalho visou preparar e caracterizar eletrólitos poliméricos (EP) à base de poli(vinil butirato) (PVB) com diferentes sais de lítio (LiClO4, LiCF3SO3 e LiI/I2), com ou sem o plastificante g-butirolactona (GBL), além de viabilizar a aplicação dos mesmos em dispositivos eletrocrômicos e células solares. Observou-se, através das análises por espectroscopia de impedância eletroquímica, que o PVB é capaz de solvatar no máximo 40% de sal de lítio em massa. Foi verificado que as condutividades iônicas dessas amostras, em função do aumento da temperatura, podem ser explicadas pelo modelo Vogel-Tammann-Fulcher, e que o eletrólito PF04 (PVB com 40% de LiCF3SO3) possui o maior valor de condutividade (1,5´10-4 S/cm) com relação às outras amostras. Os espectros de infravermelho das amostras estudadas mostraram um deslocamento nos picos correspondentes às carbonilas da matriz polimérica em resposta à coordenação das mesmas com íons Li+. Os resultados da espectroscopia Raman comprovaram a presença do par redox (I3-/I-) no eletrólito com LiI/I2. Os difratogramas de raios-X do PVB evidenciaram um pico largo centrado em 20º (2q) com 800 c.p.s. de intensidade, a adição de LiI/I2 e LiCF3SO3 ao polímero reduziu as intensidades para 750 e 700 c.p.s respectivamente, ao contrário do observado com LiClO4, onde se nota que o sal não foi completamente solvatado pelo polímero. A micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (SEM) do eletrólito com 23% de LiClO4 (amostra P04) mostraram evidências de aglomerados iônicos na superfície. As análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que um aumento na concentração de sal adicionado ao polímero causou uma diminuição na temperatura de transição vítrea (Tg), e que os eletrólitos possuem em torno de 44% de cristalinidade. Os eletrólitos P04 e PF04 foram aplicados em janelas eletrocrômicas, apresentando uma diferença de 10,5 e 9,3% respectivamente entre os estados colorido e descolorido. O eletrólito com LiI/I2 foi aplicado em célula solar gerando uma fotocorrente máxima de 1,09 mA/cm2 e eficiência de 0,41% sob a irradiação de 100 mW/cm2. Eletrólitos géis com adição de 90% γ-butirolactona também foram aplicados em células solares, os valores de fotocorrente e eficiência foram incrementados (5,82 mA/cm2 e 2,1%, respectivamente). / The aim of the present study was to prepare and characterize polymer electrolytes (EP) based on poly(vinyl butyrate) (PVB) with different lithium salts (LiClO4, LiCF3SO3 and LiI/I2) and/or containing g-butyrolactone (GBL), and to apply them in electrochromic devices and solar cells. It was observed through electrochemical impedance spectroscopy that the PVB is able to solvate up to 40% in weight of lithium salt. It was found that the ionic conductivity of these samples, as a function of temperature, can be explained by Vogel-Tammann-Fulcher model, and the electrolyte PF04 (PVB with 40% of LiCF3SO3) had the highest conductivity value of 1,5´10-4 S/cm when compared to other samples. Infrared spectra of the samples showed a shift in the peaks corresponding to the carbonyl groups of the polymer matrix in response to their coordination with Li+ ions. The results of Raman spectroscopy confirmed the presence of the redox couple (I3-/I-) in the electrolyte with LiI/I2 (PVB04). The X-ray diffractograms of the PVB showed a broad peak centered at 20 (2q) com intensity of 800 cps. The addition of LiI/I2 and LiCF3SO3 to the polymer matrix decreased the intensities to 750 and 700 cps respectively, but not after the LiClO4 addition, which was explained by its not complete solvatation by the polymer matrix. The Scanning Electron Microscopy (SEM) pictures of electrolyte with 23% of LiClO4 (P04 sample) showed evidences of ion clusters on the surface. The analyzes via Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that an increase in the concentration of the salt added to the polymer matrix caused a decrease in glass transition temperature (Tg), and that electrolytes are about 44% crystalline. The electrolytes P04 and PF04 were applied to electrochromic windows (ECDs) and showed a transmittance difference of 10.5 and 9.3%, respectively between the colored and discolored states. The electrolyte with LiI/I2 was applied to dye sensitized solar cell (DSSC) generating a maximum photocurrent of 1.09 mA/cm2 and 0.41% of efficiency under irradiation of 100 mW/cm2. Gel electrolytes containing 90% of γ-butyrolactone were applied to DSSC and showed 5.82 mA/cm2 of photocurrent and 2.1% of efficiency.

O presente trabalho visou preparar e caracterizar eletrólitos poliméricos (EP) à base de poli(vinil butirato) (PVB) com diferentes sais de lítio (LiClO4, LiCF3SO3 e LiI/I2), com ou sem o plastificante g-butirolactona (GBL), além de viabilizar a aplicação dos mesmos em dispositivos eletrocrômicos e células solares. Observou-se, através das análises por espectroscopia de impedância eletroquímica, que o PVB é capaz de solvatar no máximo 40% de sal de lítio em massa. Foi verificado que as condutividades iônicas dessas amostras, em função do aumento da temperatura, podem ser explicadas pelo modelo Vogel-Tammann-Fulcher, e que o eletrólito PF04 (PVB com 40% de LiCF3SO3) possui o maior valor de condutividade (1,5´10-4 S/cm) com relação às outras amostras. Os espectros de infravermelho das amostras estudadas mostraram um deslocamento nos picos correspondentes às carbonilas da matriz polimérica em resposta à coordenação das mesmas com íons Li+. Os resultados da espectroscopia Raman comprovaram a presença do par redox (I3-/I-) no eletrólito com LiI/I2. Os difratogramas de raios-X do PVB evidenciaram um pico largo centrado em 20º (2q) com 800 c.p.s. de intensidade, a adição de LiI/I2 e LiCF3SO3 ao polímero reduziu as intensidades para 750 e 700 c.p.s respectivamente, ao contrário do observado com LiClO4, onde se nota que o sal não foi completamente solvatado pelo polímero. A micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura (SEM) do eletrólito com 23% de LiClO4 (amostra P04) mostraram evidências de aglomerados iônicos na superfície. As análises por calorimetria exploratória diferencial (DSC) mostraram que um aumento na concentração de sal adicionado ao polímero causou uma diminuição na temperatura de transição vítrea (Tg), e que os eletrólitos possuem em torno de 44% de cristalinidade. Os eletrólitos P04 e PF04 foram aplicados em janelas eletrocrômicas, apresentando uma diferença de 10,5 e 9,3% respectivamente entre os estados colorido e descolorido. O eletrólito com LiI/I2 foi aplicado em célula solar gerando uma fotocorrente máxima de 1,09 mA/cm2 e eficiência de 0,41% sob a irradiação de 100 mW/cm2. Eletrólitos géis com adição de 90% γ-butirolactona também foram aplicados em células solares, os valores de fotocorrente e eficiência foram incrementados (5,82 mA/cm2 e 2,1%, respectivamente). / The aim of the present study was to prepare and characterize polymer electrolytes (EP) based on poly(vinyl butyrate) (PVB) with different lithium salts (LiClO4, LiCF3SO3 and LiI/I2) and/or containing g-butyrolactone (GBL), and to apply them in electrochromic devices and solar cells. It was observed through electrochemical impedance spectroscopy that the PVB is able to solvate up to 40% in weight of lithium salt. It was found that the ionic conductivity of these samples, as a function of temperature, can be explained by Vogel-Tammann-Fulcher model, and the electrolyte PF04 (PVB with 40% of LiCF3SO3) had the highest conductivity value of 1,5´10-4 S/cm when compared to other samples. Infrared spectra of the samples showed a shift in the peaks corresponding to the carbonyl groups of the polymer matrix in response to their coordination with Li+ ions. The results of Raman spectroscopy confirmed the presence of the redox couple (I3-/I-) in the electrolyte with LiI/I2 (PVB04). The X-ray diffractograms of the PVB showed a broad peak centered at 20 (2q) com intensity of 800 cps. The addition of LiI/I2 and LiCF3SO3 to the polymer matrix decreased the intensities to 750 and 700 cps respectively, but not after the LiClO4 addition, which was explained by its not complete solvatation by the polymer matrix. The Scanning Electron Microscopy (SEM) pictures of electrolyte with 23% of LiClO4 (P04 sample) showed evidences of ion clusters on the surface. The analyzes via Differential Scanning Calorimetry (DSC) showed that an increase in the concentration of the salt added to the polymer matrix caused a decrease in glass transition temperature (Tg), and that electrolytes are about 44% crystalline. The electrolytes P04 and PF04 were applied to electrochromic windows (ECDs) and showed a transmittance difference of 10.5 and 9.3%, respectively between the colored and discolored states. The electrolyte with LiI/I2 was applied to dye sensitized solar cell (DSSC) generating a maximum photocurrent of 1.09 mA/cm2 and 0.41% of efficiency under irradiation of 100 mW/cm2. Gel electrolytes containing 90% of γ-butyrolactone were applied to DSSC and showed 5.82 mA/cm2 of photocurrent and 2.1% of efficiency.