Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo948_1.pdf: 1088117 bytes, checksum: 3831d78e5d4cc91341763d70e04c8e89 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Neste trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico de haletos benzílicos na ausência e na presença de benzaldeído. Estes estudos foram feitos em cela de cavidade de grafita livre de solventes orgânicos. As técnicas eletroquímicas utilizadas foram à voltametria de varredura linear e eletrólise. Além disso, foi estudado o efeito catalítico da prata na diminuição da barreira de potencial e sua influência nas reações de acoplamento eletroquímico estudadas. Nas reações de dimerização obteve-se o produto bibenzil. Nas reações de acoplamento dos haletos benzílicos com o benzaldeído o produto 1,2-biaril-etanol foi obtido em alguns casos em bons rendimentos. Foi feito um estudo sobre a influência do potencial na seletividade das eletrólises. Observando que este controle pode ser decisivo no processo de dimerização e em alguns casos relevante nas reações de acoplamento dos haletos benzílicos com o benzaldeído

Submitted by Etelvina Domingos (etelvina.domingos@ufpe.br) on 2015-03-10T18:55:06Z No. of bitstreams: 2 (TESE 2012 versão definitiva).pdf: 8635549 bytes, checksum: 15dc69cbd41511d6a468629f6e6261dc (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-03-10T18:55:06Z (GMT). No. of bitstreams: 2 (TESE 2012 versão definitiva).pdf: 8635549 bytes, checksum: 15dc69cbd41511d6a468629f6e6261dc (MD5) license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Previous issue date: 2012-03 / CNPq / Reagentes organometálicos estão envolvidos em diferentes tipos de reações orgânicas que podem formar novas ligações C-C e assim servem de base para a construção de estruturas químicas mais complexas. Geralmente os reagentes organometálicos são preparados a partir de compostos halogenados e metais reativos. O presente trabalho descreve algumas reações de compostos carbonílicos α- halogenados promovidos por metais tais como zinco e magnésio e por redução eletroquímica, todas em meio aquoso. Numa tentativa de reproduzir e explicar o surpreendente rearranjo de halocetonas para ésteres em meio aquoso catalisado por zinco metálico e peróxido de benzoíla, foram estudados parâmetros reacionais como co-solvente, metal reativo, catalisador, aditivos, temperatura e outros. Em nenhum caso foi possível observar o produto do rearranjo, descrito anteriormente, prevalecendo reações de desalogenação redutiva e substituição nucleofílica em variadas proporções. Foram realizados experimentos estendendo a reação de Reformatsky, especificamente a adição de α-halocetonas, ao formaldeído em meio aquoso que tiveram sucesso no caso da 2-bromoisobutirofenona. Outra linha de pesquisa envolveu a reação de Reformatsky realizada em meio aquoso através de métodos eletroquímicos que se destacam no aspecto de contribuir para a “química limpa” diminuindo a formação de resíduos químicos que seriam descartados no meio ambiente. No decorrer deste trabalho foram realizados experimentos eletroquímicos de voltametria e eletrólises visando o acoplamento entre α-haloésteres e aldeídos aromáticos e alifáticos. Nas reações com 2-bromopropionato de etila foram investigadas, de maneira mais ampla, vários fatores experimentais. A natureza do átomo de halogênio, o potencial de redução, a superfície ativada de grafita e a estrutura do aldeído tiveram a maior influência na reação de acoplamento. O fator mais importante nas reações de Reformatsky eletroquímica foi a estrutura dos α-haloésteres usados; os melhores rendimentos de acoplamento em todos os substratos carbonílicos foram observados com α-haloéster terciário, caindo sensivelmente com haletos secundários. Com haloésteres primários, só traços de acoplamento foram detectados com benzaldeído. A investigação análoga de halocetonas revelou uma tendência contrária de reatividade quando comparada com os haloésteres. As halocetonas alifáticas primárias se revelaram eficientes no acoplamento, especialmente sob catálise com prata que as secundárias, e halocetonas aromáticas secundárias e terciárias não acoplaram com benzaldeído em nenhum caso. Uma análise comparativa das principais tendências nas reações eletroquímica e química possibilitou uma proposta mecanística onde há competição entre intermediários radicalares e carbaniônicos. Os radicais prevalecem com haloésteres terciários na ausência de prata, enquanto os ânions são envolvidos na reação de halocetonas primárias catalisadas por prata.

Nos últimos anos a pesquisa em polímeros condutores intensificou-se consideravelmente, particularmente o estudo de polímeros aromáticos. Dentre estes polímeros, a polianilina (PANI) é um dos polímeros condutores mais estudados devido à sua estabilidade química, além de possuir interessantes propriedades ópticas e eletroquímicas. Propriedades estas, que tomam a polianilina um bom material para diversas aplicações tecnológicas, dentre as quais: baterias recarregáveis, proteção contra a corrosão, diodos emissores de luz, sensores moleculares, dispositivos eletrocrômicos, etc. Porém a processabilidade térmica e a solubilidade da polianilina é limitada, devido à rigidez de sua cadeia polimérica. Consequentemente, qualquer processo pós-síntese torna-se difícil e por isso muitos estudos estão sendo realizados recentemente visando eliminar estes problemas. A introdução de substituintes alquílicos na cadeia polimérica pode melhorar a solubilidade da polianilina, no entanto sua condutividade elétrica é menor. A condutividade da polianilina, combinada à solubilidade de polianilinas substituídas pode ser conseguida através de copolimerização. Estes copolímeros de anilina e anilinas substituídas são mais solúveis em solventes comuns, enquanto mantêm alta condutividade elétrica. Tanto a solubilidade quanto a condutividade podem ser controladas pela variação da composição do copolímero. A primeira etapa no estudo dos copolímeros é entender o comportamento de seus homopolímeros. Por isso um estudo comparativo da resposta espectroeletroquímica e eletrogravimétrica dos homopolímeros (polianilina e poli(2-etilanilina)) foi realizado. Uma série de copolímeros, poli(anilina-co-2-etilanilina), foi preparada tanto por via química, quanto eletroquímica. Estes copolímeros foram caracterizados utilizando métodos eletroquímicos, eletrogravimétricos e espectroscópicos; sendo que medidas de condutividade e testes de solubilidade também foram realizadas. / The research in electroative polymers in the past few years has received considerable attention, in particular aromatic polymers. Among these polymers, polyaniline (PANI) has been one of the most widely studied conducting polymers because of its optical and electrochemical properties, which can be used in many applications, including rechargeable batteries, corrosion protection, light emitting diodes, molecular sensors, electrochromic devices, etc, and due to its chemical and oxidative stability. However, as it is common with other conjugated polymers, polyaniline is limited by poor thermal processability and solvent solubility, due to the stiffness of its backbone. Consequently, their post-synthesis processability is quite difficult, and a lot of work has been done recently to overcome this problem. Improved solubility can be achieved by introducing bulky alkyl substituents into the polyaniline backbone, but limitations are then imposed on the conductivity of the polymer produced. The conductivity of polyaniline and the solubility of substituted polyanilines can be achieved by copolymerization. These copolymers of aniline and substituted anilines show improved solvent solubility, while maintaining high electrical conductivity which can be readily tailored by varying the composition of the copolymer. The understanding of the behaviour of the homopolymers is a fundamental step to understand the copolymer. For this reason a comparative study of the spectroelectrochemical and electrogravimetric response of the homopolymers (polyaniline and poly(2-ethylaniline)) was performed. A series of poly(aniline-co-2-ethylaniline) copolymers was prepared by chemical and electrochemical methods. Those copolymers have been characterised by electrochemical, electrogravimetric and spectroscopic methods; conductivity measurements and solubility tests being also reported.

O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans. / The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol&#183;L<SUP-1 ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.

Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais, os nitroderivados 3 e 7 conduziram a misturas dos reagentes de partida e os ácidos carboxílicos correspondentes, mas não foram observados produtos de EHD. As eletrólises do o-metoxicinamato de metila (8) não forneceram o dímero esperado na redução de cinamatos, mas compostos policíclicos inéditos cuja formação pode ser convenientemente explicada por meio de ciclizações de Dieckmann que envolvem o grupo metoxicarbonílico do anel aromático. / The synthesis and electrochemical reduction in DMF of some ring substituted cinnamic esters are described. The main objective if this work is to verify the influence of the substituents on the electrohydrodimerization (EHD). The substrates studied were the methyl esters of o-methyl- (1), o-chloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dichloro- (4), m-chloro- (5), p-chloro- (6), m-nitro- (7) and o-methoxycarbonyl- (8) cinnamic acids. Their electrochemistry was investigated employing cyclic voltammetry (determination of the reduction potentials) and preparative electrolysis at controlled potential. When substrate 1 was electrolyzed, a mixture of two stereoisomers of methyl 4,5-bis-(o-methylphenyl)-2-oxo-cyclopentane-carboxylate, not yet described in literature, was obtained, a result which differs from the usual EHD of cinnamates, which lead to only one stereoisomer with high diastereoselectivity. Methyl o-chlorocinnamate (2) electrolysed at –1,25 V vs Ag/AgI was dehalogenated and afforded methyl cinnamate. When the electrolysis was performed at –1,45 V, the main product was the cyclic expected hydrodimer of methyl cinnamate. In the case of substrates 4 and 6 a competition of dehalogenation and cimerization was observed whereas for 5 only the EHD occurred. A mechanism for the dehalogenation is suggested. Several electrolysis at different potentials, of the nitro-derivatives 3 and 7 yielded mixtures of starting material and the corresponding carboxylic acids. In this no EHD products were observed. The electrochemical reduction of methyl o methoxycarbonyl-cinnamate (8) did not lead to the expected EHD dimer, but new polycyclic compounds were isolated. Their formation is conventiently explained by Dieckmann cyclization which involve the methoxycarbonyl group of the aromatic ring.

Neste trabalho são descritas a síntese e a redução eletroquímica em DMF de alguns cinamatos de metila substituídos no anel aromático. O objetivo deste estudo foi verificar a influência de vários substituintes sobre o curso da reação de eletro-hidrodimerização (EHD). Os substratos utilizados foram os o-metil- (1), o-cloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dicloro- (4), m-cloro- (5) e p-cloro- (6), m-nitro- (7), o-metoxicarbonil- (8) cinamatos de metila. As técnicas empregadas foram a voltametria cíclica (verificação dos potenciais de redução) e eletrólises preparativas a potencial controlado. Quando o substrato 1 foi eletrolisado, uma mistura de dois estereoisômeros do 4,5-bis-(o-metilfenil)-2-oxo-ciclopentanocarboxila-to de metila, ainda não descritos na literatura, foi obtida, um resultado diferente das EHD de cinamatos descritas que conduzem a um único estereoisômero com elevada diastereosseletividade. O o-clorocinamato de metila (2) investigado em dois potenciais diferentes, sofreu uma desalogenação e forneceu o cinamato de metila (-1,25 V vs. Ag/AgI) e este foi transformado em seu hidrodímero cíclico em –1,45 V vs. Ag/AgI. Nos substratos 4 e 6 ocorreu uma competição entre a desalogenação e a dimerização enquanto que no caso de 5 somente foi observada a EHD. Foi sugerido um mecanismo para a desalogenação. Após eletrólises em vários potenciais, os nitroderivados 3 e 7 conduziram a misturas dos reagentes de partida e os ácidos carboxílicos correspondentes, mas não foram observados produtos de EHD. As eletrólises do o-metoxicinamato de metila (8) não forneceram o dímero esperado na redução de cinamatos, mas compostos policíclicos inéditos cuja formação pode ser convenientemente explicada por meio de ciclizações de Dieckmann que envolvem o grupo metoxicarbonílico do anel aromático. / The synthesis and electrochemical reduction in DMF of some ring substituted cinnamic esters are described. The main objective if this work is to verify the influence of the substituents on the electrohydrodimerization (EHD). The substrates studied were the methyl esters of o-methyl- (1), o-chloro- (2), o-nitro- (3), m,p-dichloro- (4), m-chloro- (5), p-chloro- (6), m-nitro- (7) and o-methoxycarbonyl- (8) cinnamic acids. Their electrochemistry was investigated employing cyclic voltammetry (determination of the reduction potentials) and preparative electrolysis at controlled potential. When substrate 1 was electrolyzed, a mixture of two stereoisomers of methyl 4,5-bis-(o-methylphenyl)-2-oxo-cyclopentane-carboxylate, not yet described in literature, was obtained, a result which differs from the usual EHD of cinnamates, which lead to only one stereoisomer with high diastereoselectivity. Methyl o-chlorocinnamate (2) electrolysed at –1,25 V vs Ag/AgI was dehalogenated and afforded methyl cinnamate. When the electrolysis was performed at –1,45 V, the main product was the cyclic expected hydrodimer of methyl cinnamate. In the case of substrates 4 and 6 a competition of dehalogenation and cimerization was observed whereas for 5 only the EHD occurred. A mechanism for the dehalogenation is suggested. Several electrolysis at different potentials, of the nitro-derivatives 3 and 7 yielded mixtures of starting material and the corresponding carboxylic acids. In this no EHD products were observed. The electrochemical reduction of methyl o methoxycarbonyl-cinnamate (8) did not lead to the expected EHD dimer, but new polycyclic compounds were isolated. Their formation is conventiently explained by Dieckmann cyclization which involve the methoxycarbonyl group of the aromatic ring.

O interesse acadêmico por tioésteres vem de longa data devido ao papel que desempenham em processos biológicos. A presente dissertação versa sobre as reações de Diels-Alder de tiocinamatos e cinamatos de metila p-substituídos por grupos atraentes e repelentes de elétrons, com ciclopentadieno em diferentes condições reacionais e na presença de diversos ácidos de Lewis. Diversos ácidos de Lewis, tais como Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 brometo de borocatecol e BBr3, que geralmente são utilizados em reações de Diels-Alder, foram testados. Entre esses catalisadores, apenas brometo de borocatecol nos forneceu os adutos esperados, com total estereosseletividade endo na maioria dos casos. O emprego de diferentes meios reacionais, como água e solução etérea 5M de perclorato de lítio em éter também foi avaliado, no entanto não obtivemos resultados positivos. Sugerimos que a forte complexação do oxigênio carbonílico do dienófilo com o átomo de boro do catalisador, suposição esta confirmada com dados de RMN de 1H, e interações secundárias expliquem a eficiência desse catalisador nas reações de Diels-Alder em questão. Um estudo da reatividade dos tiocinamatos acima citados frente à redução catódica também foi apresentado nesta dissertação. Essas eletrólises, foram realizadas a potencial constante em solvente aprótico polar, fornecendo hidrodímeros cíclicos com bons rendimentos e total diastereosseletividade trans-trans. / The aim of this work is to study Diels-Alder reactions of methyl thiocinnamates, substituted at the para position by electron-donating and electron-withdrawing groups, as well as their corresponding ester analogues, towards cyclopentadiene in the presence of Lewis acid catalysts. Several Lewis acids, such as Ti(OBu-n)4, ZnCI2, BF3&#183;OEt2, TiCl4, AICl3 boroncatechol bromide and BBr3, which are usually employed in Diels-Alder reactions, were tested. Only boroncatechol bromide led to the expected adducts with total stereoselectivity in almost all cases. The use of water or a 5 mol&#183;L<SUP-1 ethereal solution of lithium perchlorate did not give good results. We believe the results obtained by the use of boroncatechol bromide are due to the strong complexation of the dienophile carbonyl oxygen with the boron atom, which has been confirmed by 1H NMR, and to secondary interactions. The cathodic reduction of the above thiocinnamates is also presented. The electrolyses, carried out potentiostatically in a polar aprotic solvent, led exclusively to the trans-trans cyclic hydrodimers in good yields.

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de sistemas poliméricos baseados em polímeros condutores em sistemas de liberação controlada de drogas. Esta tese pode ser dividida em duas partes: na primeira se apresentam os resultados da aplicação de filmes de polianilina e polipirrol na liberação de drogasmodelo como a dopamina protonada e o ácido salicílico. Na liberação de salicilato utilizou-se um filme polianilina eletrosintetizado e dopado com íons cloreto. Já para a liberação de dopamina protonada (um cátion) a liberação foi conduzida a partir de um sistema bicamadas, com um filme de polianilina recoberta com uma camada de Náfion. É mostrada a liberação controlada nos dois casos, porém também se discutem limitaçãoes deste tipo de sistema que levaram ao estudo de uma forma alternativa de controle eletroquímico utilizando polímeros condutores. A segunda parte do trabalho mostra então esta nova metodologia que se baseia em compósitos de poianilina eletropolimerizada no interior de hidrogéis de poliacrilamida. É mostrado que este novo material é eletroativo e mantém as características de intumescimento dos hidrogéis, tanto necessárias ao desenvolvimento destes sistemas de liberação controlada. Mecanismos para o crescimento e distribuição da polianilina na matriz isolante e para a atuação do compósito no controle eletroquímico da liberação são propostos com base nos dados de microscopia de força atômica, Raman e eletrônica de varredura, além de testes de liberação controlada com moléculas de diferentes cargas. / This work describes the synthesis, characterization and application of polimeric systems based on contucting polymers for electrochemical release devices. The thesis is divided into two parts: frrst, results conceming the application of polyaniline and polypyrrole films in the controlled release of dopamine and salicilyc acid, are showed. An electrosyntetized polyaniline film doped with chloride ions was used in the salicilate release. On the other hand, for the controlled release of protonated dopamine, a bilayer system consisting of a polyaniline film recovered with Nafion was employed. The release control was reached in both cases, but this kind of actuator show serious limitations that lead to the conclusion that a new type of electrochemical control based in conducting polymers must be developped. The second part shows the new methodology based on composites of polyaniline grown inside polyacrylamide hydrogels. It\'s showed that this new material is electroactive and still maintains the hydrogel\'s swelling properties, which makes it an interesting and suitable material for drug delivery devices. Raman Microscopy, Scaning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy, and controlled release tests of different charged molecules were tools for the elucidation of polyaniline\'s growth and distribuition inside the hydrogels and for the mecanism of actuation in the controlled release.

Este trabalho descreve a síntese, caracterização e aplicação de sistemas poliméricos baseados em polímeros condutores em sistemas de liberação controlada de drogas. Esta tese pode ser dividida em duas partes: na primeira se apresentam os resultados da aplicação de filmes de polianilina e polipirrol na liberação de drogasmodelo como a dopamina protonada e o ácido salicílico. Na liberação de salicilato utilizou-se um filme polianilina eletrosintetizado e dopado com íons cloreto. Já para a liberação de dopamina protonada (um cátion) a liberação foi conduzida a partir de um sistema bicamadas, com um filme de polianilina recoberta com uma camada de Náfion. É mostrada a liberação controlada nos dois casos, porém também se discutem limitaçãoes deste tipo de sistema que levaram ao estudo de uma forma alternativa de controle eletroquímico utilizando polímeros condutores. A segunda parte do trabalho mostra então esta nova metodologia que se baseia em compósitos de poianilina eletropolimerizada no interior de hidrogéis de poliacrilamida. É mostrado que este novo material é eletroativo e mantém as características de intumescimento dos hidrogéis, tanto necessárias ao desenvolvimento destes sistemas de liberação controlada. Mecanismos para o crescimento e distribuição da polianilina na matriz isolante e para a atuação do compósito no controle eletroquímico da liberação são propostos com base nos dados de microscopia de força atômica, Raman e eletrônica de varredura, além de testes de liberação controlada com moléculas de diferentes cargas. / This work describes the synthesis, characterization and application of polimeric systems based on contucting polymers for electrochemical release devices. The thesis is divided into two parts: frrst, results conceming the application of polyaniline and polypyrrole films in the controlled release of dopamine and salicilyc acid, are showed. An electrosyntetized polyaniline film doped with chloride ions was used in the salicilate release. On the other hand, for the controlled release of protonated dopamine, a bilayer system consisting of a polyaniline film recovered with Nafion was employed. The release control was reached in both cases, but this kind of actuator show serious limitations that lead to the conclusion that a new type of electrochemical control based in conducting polymers must be developped. The second part shows the new methodology based on composites of polyaniline grown inside polyacrylamide hydrogels. It\'s showed that this new material is electroactive and still maintains the hydrogel\'s swelling properties, which makes it an interesting and suitable material for drug delivery devices. Raman Microscopy, Scaning Electron Microscopy and Atomic Force Microscopy, and controlled release tests of different charged molecules were tools for the elucidation of polyaniline\'s growth and distribuition inside the hydrogels and for the mecanism of actuation in the controlled release.

A presente tese relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas de algumas: a) &#945;-etilsulfinil- (Ia), &#945;-etilsulfonil- (Ib) acetofenonas-para-substituídas Y-&#934;-C(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) e n=2 (b)]; b) &#945;-metiltio-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) e suas formas mono- (IIb) e di- (IIc) oxigenadas Y-&#934;-C(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt)2] [II, n=0 (a), n=1 (b)] e n=2 (c)]; c) &#945;-bromo-&#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas Y-&#934;-C(O)CH[Br][SO2Et] (III). Este estudo foi realizado através das espectroscopias no Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear, Ultravioleta e cálculos ab initio HF/6-31G**. Nas &#945;-etilsulfinilacetofenonas-para-substituídas (Ia) a conformação cis é a preferencial para toda série, enquanto nas &#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (Ib) a conformação gauche é a predominante. Nas &#945;-metiltio-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIa) existe uma única conformação estável que apresenta o grupo (SMe) na geometria gauche e o grupo [P(O)(OEt)2] na geometria quasi-cis em relação à carbonila. As &#945;-metilsulfinil-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIb) apresentam duas conformações estáveis, sendo cada uma delas referente a um diastereômero, tanto em solução de solventes de polaridade crescente quanto no estado gasoso. A conformação mais estável (CSSS) apresenta o grupo (MeSO) numa geometria quasi-periplanar (quasi-cis) e o grupo [(P(O)(OEt)2] numa geometria anti-clinal (gauche). A segunda conformação CRSS apresenta os dois substituintes, (MeSO) e [(P(O)(OEt)2], numa geometria sin-clinal (gauche). Nas &#945;-metilsulfonil-&#945;-dietoxifosforilacetofenonas-para-substituídas (IIc) a conformação preferencial apresenta os grupos (MeSO2) e [(P(O)(OEt)2] na geometria sin-clinal em relação à carbonila. As &#945;-bromo-&#945;-etilsulfonilacetofenonas-para-substituídas (III) apresentam-se numa única conformação estável, contendo o grupo (SO)2Et) na geometria sin-periplanar (quasi-cis) e o átomo de (Br) na geometria sin-clinal (gauche). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some: a) &#945;-ethylsulfinyl- (Ia) and &#945;-ethylsulfonyl- (Ib) para-substituted acetophenones Y-PhC(O)CH2SOnEt [I, n=1 (a) and n=2 (b)]; b) &#945;-methylthio-&#945;-diethoxyphosphoryl-para-substituted acetophenones (IIa) and their corresponding mono- (IIb) and di- (IIc) oxygenated derivatives Y-PhC(O)CH[SOnMe][P(O)(OEt2)] [II, n=0 (a), n=1 (b)] and n=2 (c)]; c) &#945;-bromo, &#945;- ethylsulfonyl-para-substituted acetophenones Y-PhC(O)[Br][SO2Et] (III). This study was performed by means of Infrared, Nuclear Magnetic Resonance, Ultraviolet spectroscopies, ab initio computations and X-ray diffraction analysis. For the &#945;-ethylsulfinylacetophenones (Ia) the cis conformer predominates over the gauche one while in the case of the &#945;-ethylsulfonylacetophenones (Ib) the gauche conformer is the more stable relative to the quasi-cis one. The &#945;-methylthio-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIa) present only a single stable conformer which bears the (SMe) group in a syn-clinal (gauche) geometry and the [P(O)(OEt2)] group in the quasi-periplanar (quasi-cis) geometry with respect to the carbonyl group. The &#945;-methylsulfinyl-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIb) display two stable conformations corresponding each one to a different diastereomer. The most stable conformer CSSS presents the methylsulfinyl group [MeS(O)] in a quasi-periplanar (quasi-cis) geometry and the diethoxyphosphoryl group [P(O)(OEt2)] in a anti-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group. The second less stable conformer corresponds to the CRSS diastereomer and displays both the [MeS(O)] and the [P(O)(OEt2)] groups in a syn-clinal (gauche) geometry. The &#945;-methylsulfonyl-&#945;-diethoxyphosphoryl acetophenones (IIc) presents only a single stable conformer bearing both the [MeSO2] and [P(O)(OEt)2] groups in a sin-clinal geometry with respect to the carbonyl group. The &#945;-bromo-&#945;-ethylsulfonylacetophenones III present a single stable conformation bearing the the [SO2Et] group in a syn-periplanar (quasi-cis) geometry and the [Br] atom in a syn-clinal (gauche) geometry relative to the carbonyl group.