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The effect of 8 tensides on the toxicity of diazinon were investigated by means of topical dose applications to male adult German cockroaches, Blattella germanica (L.). Other diazinon formulations were evaluated for comparison. These were Diazinon 4E, Diazinon 4E plus Igepal CO-630, Oiazinon 4E plus Multi-Film X-77, diazinon in OMSO, diazinon in Stoddard's Solvent, and diazinon in Stoddard's Solvent plus piperonyl butoxide. Five of the tensides formed emulsions that were similar in toxicity to diazinon in Stoddard's Solvent. These were, in order of decreasing L050 's, Bio Film, Tween 80, hexadecyltrimethyl ammonium bromide (HAB), Multi-Film X-77, and Triton X-100. All of the tenside emulsions were more effective than Oiazinon 4E. Emulsions formed with Triton X-100 and Multi-Film X-77 had L050 's significantly lower than the Oiazinon 4E formulation. The two tensides added to Oiazinon 4E seemed to decrease effectiveness. OMSO and piperonyl butoxide were the two most effective additives to diazinon. Both were synergistic with respect to diazinon in Stoddard's Solvent. The results from this investigation indicate that several of the tested formulations may prove effective in cockroach control. Additional studies of these preparations under practical conditions need to be made. / Master of Science

Thesis (MScEng (Process Engineering))--University of Stellenbosch, 2009. / ENGLISH ABSTRACT: The study of water-in-oil emulsion stability and separation was carried out for this thesis. The main objectives were as follows: to rank crude oil samples in terms of creating stable emulsions; to assess the effect of the brine pH on emulsion stability; to investigate the influence of different organic acids on emulsion stability; and to determine the efficiency of an electric separator in removing water droplets from a flowing organic liquid. Seven crude oil samples from different sources such as A, C, H, M, P, U, and V were used to investigate the water-in-crude-oil emulsion. Two crude oil blends were also used. Brine solution comprising 4 wt% NaCl and 1 wt% CaCl2 was used. In this study the gravity settling, critical electric field (CEF) and centrifuge test methods were used to estimate the emulsion stability created by the crude oil and crude oil blend samples. The experiments were carried out at 60°C. In the gravity test method, the brine pH, stirring speed, stirring time and water-cut (the fraction of water in the emulsion) were changed in 2IV-1 factorial design. The parameters for the centrifuge and CEF test methods were selected on the basis of the gravity test method. The crude oil samples were ranked in terms of creating stable emulsion in the following order V, U, P, H, A, M and C. The crude oil blends created more stable emulsions than their respective constituents. The ranking order of the crude oil samples did not correlate to asphaltenes, resins, wax or total acid number (TAN). There was a good correlation between the test methods used. There was an increase and decrease in the brine pH when different crude oil samples were in contact with the brine. It is believed that the structure of the surfactants present in crude oil may explain the emulsion-forming characteristics of different crude oil deposits around the world. To account for the effect of organic acids on emulsion stability, different organic acids were used. In this case, a mixture of equal volumes of heptane and toluene (here referred to as heptol) was used as the model for crude oil. The brine solution composition was the same as the one used in the crude oil experiments. Equal volumes of heptol and brine were mixed for a period of time and then separated. The brine pH was changed from acidic to basic. In this regard, gas chromatography and liquid chromatography were used to analyse the concentration of the acids in the brine and heptol samples. It was found that the partitioning coefficient for acids containing a straight-chain hydrocarbon moiety decreased with an increase in molecular weight. However, the partitioning coefficient depended on the structure of the acid. The presence of a benzene ring in the organic acid increased the partitioning coefficient. Organic acids with rings created an interface layer when the heptol sample was mixed with basic brine solution. This confirmed that the emulsion of water and crude oil starts with the formation of a film, and it also provides insight into the formation of naphthenate soap. It is believed that the naphthenic acids that cause stable emulsions have rings. More organic acids should be tested. It is recommended that the interaction of asphaltenes, resins and naphthenic acids should be investigated at different pH levels, temperatures and pressures. The separation of water droplets from a flowing organic liquid was carried out using a direct current (d.c.) electric separator. The separator used centrifugal forces and a d.c. electric field to enhance the removal of water drops from a flowing organic liquid. For this, vegetable oil, crude oil blend and heptane were used as the continuous phase. The experiments were carried out at room temperature (for heptane and vegetable oil) and at 70°C (for vegetable oil and crude oil blend). The flow rate to the separator was kept constant. The separator removed water droplets from flowing organic liquids. A maximum of 97% (at 100 V)of water droplets was removed from the heptane liquid; a maximum of 28% (at 100 V) of water droplets was removed from the vegetable oil at 70°C and 5% (at 100 V) of water droplets was removed from the crude oil blend. The d.c. electric field enhanced the efficiency of the separator in removing water droplets. The break-up of the droplets is suspected to decrease the efficiency of the separator. This separator can easily be installed into existing process lines and does not require much space. However, further improvements are needed in the design of this separator. Emulsions created in the petroleum industries are quite complex to deal with. The identification of the structure of the components in crude oil is a matter that still has to be investigated. An improvement in the techniques may lead to a better understanding of the cause of the ultra-stable emulsion encountered in the petroleum and related industries. / AFRIKAANSE OPSOMMING: Die studie van die stabiliteit en skeiding van water-in-olie-emulsies is vir hierdie tesis uitgevoer. Die hoofdoelstellings was as volg: om ruolie-monsters in terme van die skepping van stabiele emulsies te klassifiseer; om die effek van die pekel-pH op emulsie-stabiliteit te assesseer; om die invloed van verskillende organiese sure op emulsie-stabiliteit te ondersoek; en om die doeltreffendheid van ’n elektriese skeier in die verwydering van waterdruppels uit ’n vloeiende organiese vloeistof te bepaal. Sewe ruolie-monsters uit verskillende bronne soos was A, C, H, M, P, U en V gebruik om die water-in-ruolie-emulsie te ondersoek. Twee ruolie-mengels is ook gebruik. ’n Pekeloplossing wat 4 wt% NaCl en 1 wt% CaCl2 bevat, is gebruik. In hierdie studie is die gravitasie-afsakkings-, kritieke elektriese veld- (KEV-) en sentrifuge-toetsmetodes gebruik om die emulsie-stabiliteit te beraam wat deur die ruolie- en ruolie-mengsel-monsters geskep is. Die eksperimente is teen 60°C uitgevoer. In die gravitasietoetsmetode is die pekel-pH, roertempo en watersnyding (die fraksie van water in die emulsie) is in ‘n 2IV-1-faktoriaalontwerp ondersoek. Die parameters vir die sentrifuge- en KEV-toetsmetodes is op grond van die gravitasietoetsmetode resultate gekies. Die ruolie-monsters is in terme van die skepping van ’n emulsie stabiliteit geklassifiseer in die volyende orde V, U, P, H, A, M, en C. Die rudie-menysels het meer stabiele emulsies gerorm as die respektiewe samestellende dele. Die rangorde van emulsie stabiliteit van die ruolie-monsters het nie met asfaltene, hars, waks of totale suurgetal gekorreleer nie. Daar was ’n goeie korrelasie tussen die toetsmetodes wat gebruik is. Daar was ’n toename of afname in die pekel-pH wanneer verskillende ruolie-monsters in kontak met die pekel was. Die aanname is dat die struktuur van die surfaktante wat in die ruolie teenwoordig is, die emulsievormende karaktereienskappe van verskillende ruolie-neerslae regoor die wêreld kan verklaar. Om die effek van organiese sure op emulsie-stabiliteit te verklaar, is verskillende organiese sure gebruik. In hierdie geval is ’n mengsel van gelyke hoeveelhede heptaan en tolueen (voortaan verwys na as heptol) as die model vir ruolie gebruik. Die pekeloplossing-samestelling was dieselfde as die een wat in die ruolie-eksperimente gebruik is. Gelyke hoeveelhede heptol en pekel is vir ’n tydperk gemeng en toe geskei. Die pekel-pH is van suurvormend tot basies verander. Gaschromatografie en vloeistofchromatografie is gebruik om die konsentrasie van die sure in die pekel- en heptoloplossings te analiseer. Daar is gevind dat die verdelingskoëffisiënt vir sure wat ’n reguitketting-koolwaterstofhelfte bevat met ’n toename in molekulêre gewig afneem. Die verdelingskoëffisiënt het egter van die struktuur van die suur afgehang. Die teenwoordigheid van ’n benseenring in die organiese suur het die verdelingskoëffisiënt verhoog. Organiese sure met ringe het ’n tussenvlaklaag geskep toe die heptolmonster met die basiese pekeloplossing gemeng is. Dit het bevestig dat die emulsie van water en ruolie met die vorming van ’n vlies begin, en gee ook insig in die vorming van naftenaatseep. Dit blyk dat die naftenaatsure wat stabiele emulsies veroorsaak, ringe het. Meer organiese sure moet getoets word. Daar word aanbeveel dat die interaksie van asfaltene, hars en naftenaatsure teen verskillende pH-vlakke, temperature en drukke getoets word. Die skeiding van waterdruppels uit ’n vloeiende organiese vloeistof is uitgevoer met behulp van ’n gelykstroom- elektriese skeier. Die skeier het sentrifugiese kragte en ’n wisselstroomelektriese veld gebruik om die verwydering van waterdruppels uit ’n vloeiende organiese vloeistof te verhoog. Hiervoor is plantolie, ’n ruoliemengsel en heptaan gebruik as die deurlopende fase. Die eksperimente is teen kamertemperatuur (vir heptaan en plantolie) en teen 70°C (vir plantolie en ruolie-mengsel) uitgevoer. Die vloeitempo na die skeier is konstant gehou. Die skeier het waterdruppels uit die vloeiende organiese vloeistowwe verwyder. N’ maksimum van 97% (by 100 V) van die water drupples is verweider van die heptaan vloeistof; a maksimum van 28% (by 100 V) van die water druppels was verweider van die plantolie by 70°C en 5% (by 100 V) van die water druppels was verweider van die rudie mengsel. Die gelykstroom- elektriese veld het die doeltreffendheid van die skeier om waterdruppels te verwyder, verhoog. Daar word vermoed dat die afbreek van die waterdruppels die doeltreffendheid van die skeier verlaag. Die skeier kan met gemak in bestaande proseslyne geïnstalleer word en benodig nie veel spasie nie. Verdere verbeterings is egter nodig ten opsigte van die ontwerp van hierdie skeier. Emulsies wat in die petroleumbedrywe geskep word, is kompleks om te hanteer. Die identifikasie van die struktuur van die komponente in ruolie verg verdere ondersoek. ’n Verbetering in hierdie tegnieke kan tot beter begrip lei van die oorsaak van die ultrastabiele emulsie wat in die petroleum- en verwante bedrywe aangetref word.

Ces travaux concernent l’étude du fractionnement de plantes régionales sélectionnées pour l’obtention de fractions multifonctionnelles de type « émulsions actives » à usage cosmétique afin de permettre la substitution des ingrédients de synthèse (SDS, sulfate de lauryle, éther de glycol, PEG…) et d’élaborer directement des formulations cosmétiques 100% végétal en totum de plante conservant les activités biologiques attendues et biolabelisables. Le choix des matières premières s’est porté sur des graines oléoprotéagineuses. En plus d’être des ressources renouvelables et facilement disponibles, aussi bien issues de l’agriculture conventionnelle que de l’agriculture biologique, elles présentent des compositions très variées. Les graines de chanvre, de colza, de cardon, de pastel et de lin ont été choisies du fait de leur complémentarité en composition en acides gras et en protéines. Des caractérisations physico-chimiques et fonctionnelles liées à leur fraction protéique en particulier ont permis d’obtenir des données fondamentales pour le développement et la compréhension des procédés d’extraction mis en jeu dans ces travaux. Le fractionnement aqueux des graines a été étudié en réacteur batch agité, puis le procédé a été étendu à un procédé continu, de type extrusion bi-vis plus largement exploré. Le fractionnement aqueux en réacteur thermo-mécanochimique (TMC) des graines oléoprotéagineuses entières, seules puis en mélanges a été mis en oeuvre, puis un actif polysaccharidique naturel a été introduit in situ par le biais de la phase aqueuse extractante afin d’obtenir des fractions enrichies en molécules d’intérêt et d’augmenter la stabilisation des émulsions obtenues. Les meilleurs résultats en termes de rendement et de qualité d’émulsions ont été obtenus avec les graines de colza entières et le mélange de graines entières chanvre/colza. Les différents types d’émulsions obtenus par le procédé TMC et leur comportement en fonction de différents paramètres ont été caractérisés en microscopie optique mais également par le biais de méthodes originales telles que la DSC ou la RMN à bas champs. Des premiers essais de valorisation des émulsions en formulation galénique pour la cosmétique ont été développés. / This PhD work studies the fractionation of selected regional plants in order to produce multifunctional "active emulsions"type fractions , for cosmetic purposes . This process allows the direct substitution of synthetic ingredients (SDS, lauryl sulfate, glycol ether, PEG ... ) and the development of cosmetic formulations in 100% vegetal plant totum, therefore maintaining the expected biological activities and organic qualifying properties. The choice of raw materials was directed to oilseeds. Not only are oilseed seeds renewable and readily available resources, both from conventional agriculture as well as organic farming, but they also have very different compositions. Hemp, rapeseed, cardoon, woad and flax were chosen because of their complementarity in terms of fatty acid and protein composition. Indeed, physico-chemical and functional characterization related to their protein fraction,have yielded fundamental data for the development and understanding of extraction processes involved in this work. The aqueous fractionation of seeds was studied in a stirred batch reactor and then extended to a continuous fractionation process : twin screw extrusion. This method has been more widely explored. The aqueous fractionation in thermomechano- chemical (TMC) reactor of whole oilseed seeds, one variety at a time and then mixed was implemented first. Then an active natural polysaccharide was introduced in situ through the extracting aqueous phase in order to produce enriched fractions in molecules of interest and to increase the stabilization of the emulsions thus obtained. The best results in terms of yield and quality of emulsions were obtained with the whole rapeseed and the mixture of whole hemp / rapeseed. The different types of emulsions obtained by the TMC process and their behavior under different parameters were characterized by optical microscopy but also through innovative methods such as DSC or NMR low fields. The first valuation tests of formulation in emulsions for cosmetics have been developed.

Les microgels sont des particules colloïdales polymères faiblement réticulées, capables de se gonfler d’un solvant, de se déformer et de s’adsorber à des interfaces liquides. Parmi eux, les microgels de poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) sont thermosensibles et présentent une contraction en volume lorsque la température est supérieure à la température de transition de phase volumique, notée VPTT. De précédents travaux ont montré leur capacité à stabiliser des émulsions de Pickering : les émulsions peuvent être stables à des températures inférieures à la VPTT et être déstabilisées sur demande au-dessus de celle-ci. Afin d’approfondir la compréhension du mécanisme de stabilisation des émulsions, nous discutons le rôle de la structure des microgels sur leur adsorption, leur organisation à des interfaces modèles, les propriétés mécaniques des interfaces et les propriétés des émulsions résultantes en terme de stabilité (cinétique, mécanique) et de propriétés d’écoulement. Le rôle de la réticulation, de la présence de charges et de la taille est étudié pour le modèle du pNIPAM. Nous démontrons le lien existant entre conformation et propriétés macroscopiques des émulsions. En prenant en considération à la fois la structure des microgels et les procédés de formulation (voies d’émulsification), des émulsions avec des propriétés rhéologiques et des états de floculation variés peuvent être obtenues. Fort de ces connaissances, les concepts établis à l’aide des microgels de pNIPAM seront généralisés à d’autres familles de microgels, d’une part des systèmes biocompatibles avec des dérivés comportant des chaînes pendantes oligo(éthylène oxyde), d’autre part des microgels sensibles à des stimuli biologiques tels que la reconnaissance de sucre. / Microgels are soft and deformable colloidal particles that are swollen by a solvent and display the ability to deform and adsorb at liquid interfaces. The poly(N-isopropylacrylamide) (pNIPAM) microgels are thermo-sensitive and exhibit a volume contraction when the temperature is raised above the volume phase transition temperature (VPTT). These particle have shown high potential as Pickering emulsions stabilizers: emulsions could be stable at ambiant temperature, below the VPTT and destabilize on-demand above it. To get insight into understanding of the emulsion stabilization mechanism, we systematically discuss the relation between the microgel structure, their adsorption, their organization at model interfaces, the viscoelastic behavior of the interface and the resulting emulsions properties in terms of stability and flow behavior. In the present work, using pNIPAM as model microgels, we investigate the effect of their cross-linking density, their size and their charge density. Varying the microgels structures and the formulation conditions (emulsification process), we could control the emulsions flocculation state and rheological behavior. Based on this knowledge, we propose to synthesize new biocompatible microgels as emulsion stabilizers. Using ligand-modified microgels sucrose-sensitive emulsions may be obtained, enlarging the possible application domains.

De nos jours, les émulsions stabilisées par adsorption de particules colloïdales à l'interface liquide-liquide (émulsions de Pickering) présentent un intérêt pour une grande variété d'applications allant des produits pharmaceutiques ou alimentaires aux modèles pour la préparation de nouveaux matériaux. Dans cette thèse, des émulsions huile-dans-eau (H/E) et eau-dans-huile (E/H) ont été efficacement stabilisées grâce à des particules inorganiques colloïdales (oxyde de graphène (GO) et nanofeuillets de nitrure de bore (h-BNNS)). L'adsorption de particules à l'interface huile-eau est induite par l'ajustement de la mouillabilité des particules dans les milieux liquides. Deux types d'émulsions, H/E et E/H, sont formées en utilisant des matériaux bidimensionnels qui possèdent des comportements hydrophiles différents. Les conditions requises pour atteindre l'émulsion la plus stable sont étudiées en variant la formulation de l’émulsion pour chaque type de particules. Les microstructures finales des émulsions peuvent être modifiées en ajustant leur composition initiale. L'utilisation d'une concentration élevée de particules améliore la stabilité des émulsions. Des émulsions à base de h-BNNS ont été rapportées dans ce travail pour la première fois et leur comportement a été profondément étudié. De plus, une nouvelle approche verte pour obtenir des membranes poreuses à base d'alcool polyvinylique (PVA) a été rapportée. Dans ce cas, l'ajout de PVA à l'émulsion augmente sa stabilité à long terme et permet sa mise en forme à l'aide de technologies conventionnelles telles que l’étalement. Les composites polymères obtenus à partir d'émulsions Pickering présentent une microporosité de 0,19 ± 0,03 µm ou 1,1 ± 0,3 µm en fonction du temps de séchage. Les membranes poreuses obtenues présentent de bonnes performances en matière de perméabilité à l'eau et de rejet des particules. Pour des membranes ayant une taille de pores d'environ 1,1 µm et une perméabilité à l'eau d'environ 2000 L / h / m2, un taux de rejection de 86% a été mesuré avec des particules de la même taille que les pores. / Emulsions stabilized through the adsorption of colloidal particles at the liquid-liquid interface have been of interest in a wide variety of applications, ranging from pharmaceutical or food products to templates for the preparation of new materials. In this thesis, oil-in-water (O/W) and water-in-oil (W/O) emulsions are efficiently stabilized using colloidal inorganic particles (graphene oxide (GO) and hexagonal boron nitride nanosheets (h-BNNS)). The adsorption of particles to the oil-water interface is induced by adjusting the particle wetting behavior in the liquid media. Two types of emulsions, O/W and W/O are formed by using two-dimensional materials possessing different hydrophilic behaviors. The conditions required to reach the most stable emulsion using two different types of particles at different formulations are investigated. The final microstructures of the mixtures are tailored by adjusting the initial composition of emulsion. The use of high concentration of particles leads to enhanced stability of particles-stabilized emulsions. h-BNNS based emulsions were reported in this work for the first time and their behavior was deeply investigated. Furthermore, a novel green approach to obtain polyvinyl alcohol (PVA)-based porous membranes was reported. In this case, the addition of PVA to the emulsion increases its long term stability and allows its shaping using conventional technologies such as casting. The polymer composites obtained from emulsions stabilized with inorganic particles exhibit microporosity, showing typical pore dimensions of 0.19 ± 0.03 µm or 1.1 ± 0.3 µm depending on the curing time. These obtained porous membranes display good performance in water permeability and particle rejection. Membranes displaying a pore size about 1.1 µm showed water permeability about 2000 L/h m2 bar, and a rejection rate of 86 % with particles of the same size than the pores.

Dans ce travail de thèse, nous avons préparées des émulsions de Pickering innovantes, stabilisées par des nanoparticules (NP) biocompatibles et biodégradables de poly (acide lactique-co-glycolique) (PLGA), en utilisant du Miglyol comme phase huileuse. Ces systèmes permettent de s’affranchir de l’ajout de tensioactifs synthétiques, utilisés pour stabiliser les émulsions classiques, et qui sont souvent à l’origine d’irritations lors de traitements topiques chroniques. Dans ces émulsions ont été co-encapsulées deux substances actives, la première, un agent immunosuppresseur, dans les NP PLGA, la seconde, un agent anti-inflammatoire, dans les gouttelettes de Miglyol.Dans un premier temps, une étude physicochimique approndie a permis de mieux comprendre les mécanismes de stabilisation de ces émulsions, en fonction du type de NP utilisé. Aussi, l’influence de l’ajout de substances actives a été évaluée sur les structures macroscopique, microscopique et interfaciale des émulsions, mais également sur leur stabilité. Dans un deuxième temps, nous avons démontré que l’ajout de Carbopol, un polymère épaississant, permettait d’améliorer la stabilité, la texture et le pH des émulsions. Enfin, le potentiel thérapeutique d’un tel système à été évalué de manière préliminaire, notamment sa cytotoxicité sur des cultures de kératinocytes, mais aussi son activité immunosuppressive sur des cellules immunitaires activées et leur production de cytokines. Un tel système peut donc s’avérer intéressant pour le traitement de pathologies cutanées chroniques. / In this thesis work, we formulated innovative Pickering emulsions, stabilized by biocompatible and biodegradable poly (lactic-co-glycolic acid) nanoparticles (NP), using Miglyol as the oil phase. These systems could be an alternative to conventional emulsions, often stabilized with synthetic surfactants that can be responsible for irritation in particular during long-term topical treatments. Two active pharmaceutical ingredients (API) were successfully co-encapsulated, the first one, an immunosuppressant agent, entrapped in PLGA NP, the second one, an anti-inflammatory agent, incorporated in Miglyol droplets.Firstly, a thorough physicochemical characterization allowed to better understand the stabilization mechanism of these emulsions, depending on the type of NP used. Moreover, the influence of the addition of API was evaluated on the macroscopic, microscopic and interfacial structures of the emulsions, also on their stability. Secondly, we demonstrated that the addition of Carbopol, a thickening agent, improved the stability, texture and pH of emulsions. Finally, the therapeutic potential of such system was investigated through preliminary evaluation of its cytotoxicity on keratinocyte cells, but also its immunosuppressive activity on activated immune cells and their cytokine production. Such a system could be interesting for the treatment of chronical skin diseases.

Cette thèse est consacrée à la fabrication et à l’étude d’une nouvelle classe de matériaux à gradient d’indice acoustique (GRIN) pour la manipulation des ondes acoustiques ultrasonores dans l’eau. Comme en optique, les « GRIN acoustiques » sont des matériaux non homogènes, dans lesquels l'indice de réfraction acoustique n =C_(L,eau/air)/C_(L,matériau) varie en fonction de la position à l'intérieur du matériau. Ici, C_(L,eau/air) and 〖 C〗_(L,matériau) sont respectivement les vitesses des ondes acoustiques dans un milieu de référence (l’eau pour l'acoustique sous-marine dont il est question ici) et dans le matériau. Nous décrivons ici la fabrication de matériaux GRIN ultra-minces (c’est-à-dire sub-longueur d’onde) que nous désignons de fait sous le terme de métasurfaces acoustiques « molles » à gradient d’indice, conçues à partir de silicone poreux à indice acoustique élevé. Nous montrons que ces matériaux permettent a priori la génération de tous types de fronts d’onde en milieu sous-marin, et ce sur une très large bande de fréquence des ondes ultrasonores. / This thesis is devoted to the fabrication and the study of a novel class of acoustic gradient index (GRIN) materials for the manipulation of waterborne acoustic waves. As in optics, acoustic GRIN are inhomogeneous materials, in which the acoustic refractive index n =C_(L,water/air)/C_(L,material) varies as a function of the position inside the material. Here, C_(L,water/air) and 〖 C〗_(L,material) are the acoustic wave speeds in a reference medium (water for underwater acoustics) and in the material respectively. We here describe the fabrication of ultrathin (i.e. sub-wavelength) GRIN materials named “Soft acoustic gradient index metasurfaces” engineered from soft graded-porous silicone rubbers with a high acoustic index for broadband ultrasonic three-dimensional wave-front shaping in water.