Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-06-21T19:38:04Z No. of bitstreams: 1 GleneCavalcante.pdf: 2188773 bytes, checksum: 6c44b450c84597011071a04f78714db5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-21T19:38:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GleneCavalcante.pdf: 2188773 bytes, checksum: 6c44b450c84597011071a04f78714db5 (MD5) Previous issue date: 2016-06-16 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Natural bases and alternative easy degradability have been employed in the petrochemical industry for polymer formulation, paints, foams, particularly lubricating oils and detergents, due to its viscous characteristics. The great advantage of renewable raw materials to replace fossil products prompted the study of viscosity of babassu oils (Orbignya phalerata) and andiroba (Carapa guianensis Aubl.) After chemical modifications. For characterization of the oils was conducted an interlaboratory program in vegetable oils. In this program, attended by 12 university laboratories and research centers in several states of Brazil. The consensus values after statistical treatment were considered to be the physical and chemical characteristics of the oils babassu oil and andiroba. The tests involved in the program were: acid number, kinematic viscosity, saponification value, moisture content, iodine index, peroxide index, oxidative stability, hydroxyl number, density and fatty acid content by gas chromatography. After characterization, the oils were subjected to chemical modifications (alkaline ethyl transesterification, epoxidation and hydroxylation in situ). The babassu oil did not show favorable characteristics for use as bio-lubricants, and even after the chemical changes proposed, there was no significant changes in their flow properties. The production of andiroba polyols has been optimized using the full factorial design star with 18 experiments, including two axial points and 4 replicates at the center point. The evaluation was based on the reduction of the degree of unsaturation monitored mainly by the increase in kinematic viscosity. The study of the conversion process was effective for the synthesis of polyols in different viscosity ranges, indicating the best conditions for obtaining polyols having flow characteristics compatible with commercial lubricants. The andiroba polyols were compared to commercial lubricants and base oil, with consistent results. / Bases naturais, alternativas e de fácil degradabilidade, vêm sendo empregadas em indústrias petroquímicas para formulação de polímeros, tintas, espumas, detergentes e principalmente óleos lubrificantes, devido as suas características viscosas. O grande proveito de matérias-primas renováveis na substituição de produtos fósseis instigou o estudo da viscosidade dos óleos de babaçu (Orbignya phalerata) e andiroba (Carapa guianensis Aubl.) após modificações químicas. Para caracterização dos óleos, foi realizado um programa interlaboratórial em óleos vegetais. Neste programa, participaram 12 laboratórios de universidades e centros de pesquisa de vários estados do Brasil. Os valores de consenso após tratamento estatístico foram considerados como sendo as características físico-químicas dos óleos de babaçu e andiroba. Os ensaios envolvidos no programa foram: índice de acidez, viscosidade cinemática, índice de saponificação, teor de umidade, índice de iodo, índice de peróxido, estabilidade oxidativa, índice de hidroxila, massa específica e teor de ácidos graxos por cromatografia a gás. Após caracterização, os óleos foram submetidos às modificações químicas (transesterificação etílica alcalina, epoxidação e hidroxilação in situ). O óleo de babaçu não apresentou características favoráveis ao uso como biolubrificantes, e mesmo, após as modificações químicas propostas, não se observou mudanças consideráveis em suas propriedades de fluidez. A produção dos polióis de andiroba foi otimizada usando o planejamento fatorial completo do tipo estrela com 18 experimentos, incluindo 2 pontos axiais e 4 replicatas no ponto central. A avaliação foi baseada na redução do grau de insaturação monitorada principalmente pelo aumento da viscosidade cinemática. O estudo do processo de conversão mostrou-se eficaz para síntese de polióis em diferentes faixas de viscosidade, indicando as melhores condições para a obtenção de polióis com características de fluidez compatíveis com os lubrificantes comerciais. Os polióis de andiroba foram comparados a lubrificantes comerciais e óleo base, apresentando resultados compatíveis.

O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justifica-se por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida. Uma variedade de borrachas diênicas, principalmente, NR, BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico, porém, apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo, estabilidade térmica e resistência oxidativa. Através da hidrogenação, materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura. Igualmente, a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos, mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR, na forma látex, e de SBR microgel, visando-se estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional. Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura, a fluídos orgânicos e à oxidação. Misturas de matrizes termoplásticas, PP ou HDPE, e borrachas parcialmente hidrogenadas, reticuladas dinamicamente ou não, foram obtidas em câmara de mistura e suas propriedades avaliadas. Microgéis de NR e BR, não hidrogenados e parcialmente hidrogenados, foram incorporados em matrizes de PP para avaliar a aptidão destes materiais como modificadores da resistência ao impacto do PP. / Chemical modification in polymers are justified because they are an alternative to obtain new materials with properties that are specific and different from the starting material A broad range of dienic rubbers, specially, NR, BR and SBR are extensively used in the automobilist sector, however, they present disadvantages when the desired application considers good oil resistance, thermal stability and oxidation resistance. Through hydrogenation, materials with a good thermal stability as well as the oxidative resistance were obtained and related in the literature. In the same way, the epoxidation appears as an alternative to the production of materials with a high resistance to fluids and higher thermal stability, as well as different viscoelastic properties. In the present work, methods of hydrogenation were investigated as well as the epoxidation viability of NR, in the latex form, and the SBR microgel, with the objective to establish the favorable reaction conditions and define the factors that influence the reaction rate. Preliminary studies about hydrogenation followed by epoxidation or epoxidation followed by hydrogenation were made to produce resistant material to temperature, organic fluids and oxidation. Mixture of the thermoplastic matrix, PP or HDPE, and partial hydrogenated rubbers, dynamic vulcanized or not, were carried out in the mixer chamber and its properties studied. Microgels of NR and BR, partial hydrogenated or not hydrogenated, were incorporated in PP matrix to determine the ability of these materials as impact resistance modification on PP.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

O interesse envolvendo a modificação química de polímeros justifica-se por seu uma alternativa para obtenção de novos materiais com propriedades específicas e diferenciadas do polímero de partida. Uma variedade de borrachas diênicas, principalmente, NR, BR e SBR são extensamente usadas no setor automobilístico, porém, apresentam desvantagens quanto a sua resistência a óleo, estabilidade térmica e resistência oxidativa. Através da hidrogenação, materiais com boa estabilidade térmica e oxidativa tem sido obtidos e descritos na literatura. Igualmente, a epoxidação é proposta e utilizada para obtenção de materiais mais resistentes a fluídos, mais estáveis termicamente e com viscoelasticidade diferenciada. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de hidrogenação de polidienos assim como da viabilidade de epoxidação de NR, na forma látex, e de SBR microgel, visando-se estabelecer as condições reacionais mais favoráveis e os fatores capazes de influenciar o rendimento reacional. Estudos preliminares envolvendo a hidrogenação e a epoxidação nesta seqüência ou de forma inversa foram realizados com o intuito de se produzir um material resistente à temperatura, a fluídos orgânicos e à oxidação. Misturas de matrizes termoplásticas, PP ou HDPE, e borrachas parcialmente hidrogenadas, reticuladas dinamicamente ou não, foram obtidas em câmara de mistura e suas propriedades avaliadas. Microgéis de NR e BR, não hidrogenados e parcialmente hidrogenados, foram incorporados em matrizes de PP para avaliar a aptidão destes materiais como modificadores da resistência ao impacto do PP. / Chemical modification in polymers are justified because they are an alternative to obtain new materials with properties that are specific and different from the starting material A broad range of dienic rubbers, specially, NR, BR and SBR are extensively used in the automobilist sector, however, they present disadvantages when the desired application considers good oil resistance, thermal stability and oxidation resistance. Through hydrogenation, materials with a good thermal stability as well as the oxidative resistance were obtained and related in the literature. In the same way, the epoxidation appears as an alternative to the production of materials with a high resistance to fluids and higher thermal stability, as well as different viscoelastic properties. In the present work, methods of hydrogenation were investigated as well as the epoxidation viability of NR, in the latex form, and the SBR microgel, with the objective to establish the favorable reaction conditions and define the factors that influence the reaction rate. Preliminary studies about hydrogenation followed by epoxidation or epoxidation followed by hydrogenation were made to produce resistant material to temperature, organic fluids and oxidation. Mixture of the thermoplastic matrix, PP or HDPE, and partial hydrogenated rubbers, dynamic vulcanized or not, were carried out in the mixer chamber and its properties studied. Microgels of NR and BR, partial hydrogenated or not hydrogenated, were incorporated in PP matrix to determine the ability of these materials as impact resistance modification on PP.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.

Neste trabalho, são descritas a síntese e a caracterização de catalisadores heterogêneos, obtidos pelos métodos sol-gel e de enxerto, e a sua utilização em reações de epoxidação aeróbica de cis-cicloocteno. O xerogel (Xn) foi sintetizado através da reação entre o precursor inorgânico, tetraetilortossilicato, e o precursor orgânico, acetilacetonatopropiltrimetoxissilano (acacsil). As condições de síntese pelo método sol-gel foram otimizadas a fim de se obter um monolito homogêneo em um menor tempo de gelificação. A temperatura de gelificação associada à catálise nucleofílica influenciou diretamente nas características do produto final e reduziu significativamente o tempo de gelificação de 61 dias para 8 dias. A sílica organofuncionalizada (Gn) foi obtida pelo método de enxerto através da reação entre uma sílica comercialmente disponível (sílica-gel 100 Merck) e o precursor orgânico acacsil. A termoanálise na região do infravermelho mostrou que os materiais obtidos são termicamente estáveis.O conteúdo orgânico final das amostras Xn e Gn foi igual a 1mmol.g-1 e 0,4mmol.g-1, respectivamente. Os xerogéis Xn apresentaram uma isoterma de adsorção e dessorção de nitrogênio do tipo I, característica de material microporoso, com elevada área superficial (>500m2.g-1), enquanto que as sílicas Gn apresentaram uma isoterma do tipo IV, de material mesoporoso, com área superficial de 300m2.g-1. O volume médio de poros, calculados pelo método BJH, foi 0,09 e 0,7cm3.g-1, respectivamente. Após a síntese dos materiais funcionalizados com acetilacetonato, foi efetuada a coordenação de Fe3+ obtendo-se os materais Xn- Fe e Gn-Fe. A proporção atômica média Fe/Si dos xerogéis Xn-Fe foi igual a 0,04 por MEV(EDS) e 0,02 por AAS, enquanto que o das amostras Gn-Fe foi de 0,06 e 0,005, respectivamente. Os materiais contendo Fe3+ foram testados como precursores catalíticos na epoxidação aeróbica do cis-cicloocteno, obtendo-se uma taxa de conversão de 100% e seletividade de 94%, em relação ao epóxido, para o material preparado pelo método sol-gel. O material obtido pelo método de enxerto levou a uma conversão máxima de 50% e seletividade de 100%. / The synthesis and characterization of heterogeneous catalysts prepared by sol-gel and grafting methods are described in this work as well as their utilization in aerobic epoxidation of cis-cyclooctene. The xerogel (Xn) was synthesized by the reaction between the tetraethylortosilicate inorganic precursor and the acetylacetonatepropyltrimethoxysilane (acacsil) organic precursor. The sol-gel methodology was optimized in order to obtain a homogeneous monolith faster. It was verified that the gelation temperature associated to nucleophilic catalysis had direct influence in both the final product characteristics and the gelation time, the latter being decreased from 61 days to 8 days. The organofunctionalized silica (Gn) was prepared by grafting method through the reaction between the comercial silica (silicagel 100 Merck) and the organic precursor. Infrared thermal analysis showed that these materials were thermally stable. The final organic content of the samples (Xn and Gn) was 1mmol.g-1 and 0,4mmol.g-1, respectively. The analysis of the Xn xerogel through nitrogen adsorption and dessorption isotherm showed a type I result, which is characteristic of a microporous material. In the same way, for the Gn silica, a type IV isotherm was obtained, which is characteristic of a mesoporous material. The Xn xerogels and the Gn silica displayed superficial areas of 500m2 g-1 and 300m2.g-1, respectively. The average porous volume, calculated by the BJH method, was determined as being 0.09cm3.g-1 for the Xn and 0.7cm3.g-1 for the Gn. Afterwards, iron(III) was coordinated to the further organofunctionalized materials in order to obtain the novel silicas known as Xn-Fe and Gn-Fe. The amount of iron incorporated was determined by scanning electron microscopy MEV(EDS) and atomic absorption spectroscopy (AAS) methods. The materials containing Fe3+ were tested as catalytical precursors for the aerobic epoxidation of cis-cyclooctene, so that Xn-Fe yielded 100% conversion and 94% selectivity with regard to the epoxide formation whereas the Gn-Fe silica led to a maximum 50% conversion and 100% selectivity.

A borracha de estireno-butadieno, SBR, é uma das borrachas mais utilizadas em aplicações industriais. Diferentes tipos de borrachas SBR podem ser obtidas pela variação das proporções entre os monômeros de butadieno e estireno ou pela variação da microestrutura das unidades de butadieno. A borracha SBR, por ser um polímero apoiar, apresenta desvantagens como baixa resistência a óleos e ao envelhecimento. Para melhorar-se algumas destas propriedades, a estrutura química da cadeia principal pode ser modificada pela introdução de diferentes grupos funcionais, tais como grupos epóxidos. Neste trabalho, estudou-se a epoxidação de SBR comerciais com diferentes conteúdos vinílicos. A reação foi realizada usando-se ácido perfórmico gerado "in situ" a partir da reação de peróxido de hidrogênio com ácido fórmico. Para as mesmas condições de reação, concentração de ácido e peróxido, diferentes graus de epoxidação foram obtidos em diferentes tempos de reação. O grau de epoxidação depende do percentual de unidades vinílicas das unidades de butadieno. O grau de epoxidação foi determinado por RMN de ¹H. A ocorrência de reações secundárias foi monitorada por espectroscopia de infravermelho. Medidas de DSC registraram uma relação linear entre o percentual de epoxidação e a temperatura de transição vítrea, Tg. Misturas de borrachas epoxidadas e SBR não modificados foram obtidas em um misturador interno, numa proporção de 30170, com 30 % em peso de borrachas epoxidadas. As misturas foram reticuladas com diferentes quantidades de peróxido de dicumila ou enxofre I N-ciclohexilbenzotiazol-2-sulfenamida, S/CBS. As amostras foram curadas a 180°C. As curvas reométricas mostram que o grau de epoxidação e o conteúdo vinílico das borrachas influencia a velocidade de cura. A densidade de reticulação foi determinada por medidas de tensãodeformação e por experimentos de inchamento. As misturas apresentaram melhores propriedades finais , como tensão e elongação de ruptura, do que as correspondentes borrachas puras. / The styrene-butadiene rubber, SBR, is one of the most used polymers for industrial applications. SBR rubbers with different properties can be obtained by varying the ratio of butadiene to styrene monomer as well as by the different microstructure of the butadiene units. SBR rubber is a non-polar polymer , so it has disadvantages like low oil and low aging resistence. In order to overcome some of these drawbacks, modification of the chemical structure has been attempted by introducing different functional groups along the polymer backbone. In this study the epoxidation of commercial SBR with different vinyl contents were investigated. The reaction was performed using "in situ" generated formic peracid by the reaction of hidrogen peroxide and formic acid. For a given reaction condition, fixed concentration of acid and peroxide, different degrees of epoxidation were obtained at different reaction times. The degree of epoxidatioA was determined by ¹H-NMR. The degree of epoxidation also depends on the vinyl content of the butadiene units. The occurence of side reaction was controlled by infrared spectroscopy. DSC measurements show that there is a linear relationship between the degree of epoxidation and the glass transition temperature, Tg. Mixtures of epoxidized and pure SBR rubbers, with 30 weight % of epoxidized rubber, were obtained in na internai mixturer. Dicumyl peroxide or sulfur/N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfenamide (S/CBS) were used as crosslinking agent. The samples were cured at 180°C. The curing curves show that the degree of epoxidation and the vinyl content of the rubber influences the curing rate. The crosslinking densities were determined by the stress-strain measurements and by swelling experiments. It was observed that the ultimate properties of the mixtures, like stress and strain at break, are better than for the pure rubbers.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.

O presente trabalho trata da produção de biodiesel etílico a partir de óleos e gorduras residuais (OGRs) através de alterações na metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process), determinando as condições otimizadas de transesterificação em termos de tempo, temperatura e razão molar álcool:óleo:catalisador para ambas etapas de reação. O biodiesel etílico teve suas propriedades físico-químicas avaliadas segundo parâmetros estabelecidos pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP), com foco nas propriedades de fluxo a frio e estabilidade à oxidação. Ambas propriedades também foram avaliadas em misturas entre diferentes tipos de biodiesel e em blendas com diesel petroquímico. Adicionalmente à caracterização de propriedades, o biodiesel foi utilizado como matéria-prima em reações de epoxidação realizadas em sistemas sem solvente. Fez-se uso da Espectroscopia na Região do Infravermelho e de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio para caracterizar química e estruturalmente o material de partida (OGRs), o biodiesel etílico e os ésteres etílicos epoxidados. A análise dos produtos por espectroscopia indicou alta conversão e rendimento na obtenção de ésteres etílicos a partir de OGRs. O processo TDSP etílico apresentou fácil e clara separação de fases e biodiesel de alta pureza. As análises físico-químicas segundo as especificações da ANP comprovaram a eficácia da reação e do processo de purificação pós-síntese. A avaliação das propriedades de estabilidade à oxidação e de fluxo a baixas temperaturas indicou que a utilização de ésteres parcialmente hidrogenados pode contribuir para a melhoria da resistência do biodiesel frente a processos e ambientes oxidativos sem que ocorram grandes prejuízos à fluidez a baixas temperaturas. A avaliação das blendas de diesel petroquímico com biodiesel evidencia a necessidade de desenvolvimento de metodologia capaz de determinar com eficácia, acuracidade e confiabilidade a estabilidade à oxidação das misturas de combustíveis aplicáveis em motores ciclo Diesel. Os estudos de epoxidação do biodiesel etílico indicam a possibilidade de aplicação do método proposto em substituição ao atualmente utilizado, pois os ésteres etílicos epoxidados atendem às condições de conversão e seletividade necessárias. O processo proposto elimina a utilização de solventes orgânicos, proporcionando uma economia de tempo de reação e etapas de purificação posteriores, além de ser menos agressivo ao meio ambiente. / In this work, ethylic biodiesel was produced through changes in TDSP methodology (Transesterification Double Step Process), settling the optimal transesterification conditions – time, temperature and alcohol:oil:catalyst molar ratio – for both reaction steps, aiming the obtaining of biodiesel from waste cooking oil (WCO) and ethanol. The ethylic biodiesel had its physicochemical properties evaluated according to standards established by the National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP), with a primary focus on cold flow properties and oxidation stability. These properties were also evaluated in mixtures with different types of biodiesel and blends with petrochemical diesel. Biodiesel was also used as feedstock in epoxidation reactions carried out in a solvent-free media. Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy were used in order to characterize chemically and structurally the starting material (WCO), the ethylic biodiesel and the epoxidized ethyl esters. The spectroscopic analysis of the products indicated high conversion and yields of ethyl esters from WCO. The ethylic TDSP process presented easy and clear phase separation and high purity biodiesel. The physicochemical analyses according to the ANP specifications testified the effectiveness of the reaction as well as the post-synthesis purification process. The evaluation of oxidative stability and cold flow properties indicated that the use of partially hydrogenated esters may contribute to improve biodiesel resistance against oxidative processes and environments, without major losses occurring to the flow properties at low temperatures. Evaluation of blends of petrochemical diesel with biodiesel evidences the need for development of a methodology able to determine with effectiveness, accuracy and reliability the oxidation stability of all types of fuels applied in Diesel engines. The study of epoxidation of ethylic biodiesel indicates the possibility of applying the proposed method to replace the currently used, because the epoxidized ethyl esters meet the conditions of conversion and selectivity necessary. The proposed methodology eliminates the use of organic solvents, providing a time saving for the reaction and subsequent purification steps, being also less aggressive to the environment.