Neste trabalho foi realizado o estudo das reações de epoxidação dos óleos de soja e de mamona com os complexos metálicos [MoO2(acac)2] e [TiO(acac)2] em meio homogêneo e heterogêneo, usando TBHP como agente oxidante. A heterogeneização dos complexos foi feita por imobilização na argila montmorilonita K10 e os sistemas heterogêneos obtidos foram caracterizados pelas técnicas de ICP-OES, DRX, BET/BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, MEV-EDS e MET. Para o sistema homogêneo, os melhores resultados foram com o complexo de [MoO2(acac)2], sob refluxo de tolueno e razão molar TBHP anidro:número de ligações duplas do óleo:catalisador 100:100:1, obtendo-se 70% de conversão e 77% de seletividade para o óleo de soja, 99% de conversão e 81% de seletividade para o óleo de mamona, usando excesso de TBHP. Para os sistemas heterogêneos, maiores tempos reacionais e excesso de oxidante foram necessários para a obtenção de melhores resultados. Sendo o reuso de catalisadores suportados, um dos mais importantes benefícios da catálise heterogênea, foi investigada também, a reutilização dos sistemas heterogêneos nas reações de epoxidação. Foi observado que, pelo menos até o quinto uso do catalisador K10-Mo, a atividade catalítica é mantida, inclusive aumentando após o primeiro uso do catalisador. Embora o sistema heterogêneo K10-Ti tenha apresentado menor atividade catalítica, esta também foi mantida durante a sua reutilização para as reações de epoxidação do óleo de mamona. Também foi investigada a reação de epoxidação do óleo de soja na catálise bifásica, usando o sistema [MoO2(acac)2]/TBHP no líquido iônico [bmim][PF6]. Este sistema apresentou atividade catalítica para as reações de epoxidação nas condições testadas, porém os resultados ainda precisam ser otimizados. Todos os resultados das reações de epoxidação foram quantitativamente avaliados por RMN de 1H. / This work was carried out to study the epoxidation reactions of soybean oil and castor oil with metal complexes [MoO2(acac)2] and [TiO(acac)2] in homogeneous and heterogeneous medium, using TBHP as oxidizing agent. The heterogenization of the complexes was performed by immobilization on montmorillonite K10 clay and the heterogeneous systems so produced were characterized by the techniques of ICP-OES, XRD, BET / BJH, TGA, FTIR-ATR, UV-Vis-DRS, SEM-EDS and TEM. Concerning the homogeneous system, the best results were achieved when submitting the complex [MoO2(acac)2] to conditions of toluene reflux and molar ratio anhydrous TBHP: number of double bonds of the oil: catalyst 100:100:1, resulting in 70% conversion and 77% selectivity for soybean oil, 99% conversion and 81% selectivity for the castor oil, using excess of TBHP. As for heterogeneous systems, longer reaction times and excess of oxidant were necessary to obtain better results. Since the reuse of supported catalysts is considered to be one of the most important benefit of heterogeneous catalysis, the reuse of heterogeneous systems in epoxidation reactions was also investigated. It was noted that, at least until the fifth use of K10-Mo, its catalytic activity is maintained, even showing some improvement after its first use. Although the heterogeneous system K10- Ti has shown a lower catalytic activity, this characteristic was also maintained for its reuse in epoxidation reactions of castor oil. We also investigated the reaction of epoxidation of soybean oil in biphasic catalysis, using the system [MoO2(acac)2]/TBHP in the ionic liquid [bmim][PF6]. This system showed catalytic activity for epoxidation reactions under the conditions tested, but the results still need to be optimized. All the results for epoxidation reactions were quantitatively evaluated by 1H NMR.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-05T11:23:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaeSilva_JulianaMartinsde_M.pdf: 1388299 bytes, checksum: 458da63b650d37e689b58c29b1f89d7d (MD5) Previous issue date: 2005 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Newton Luiz Dias Filho / Resumo: O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de dois novos materiais nanoestruturados a base oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O primeiro tipo de material precursor foi sintetizado a partir da reação do Octakis(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-Cl) com o ligante 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc), resultando no POSS-ATZAc. O segundo tipo envolveu a preparação de um dendrímero de segunda geração por meio da organofuncionalização do núcleo POSS com grupos orgânicos de terminação amino. Esse segundo tipo de material foi denominado de POSS-DG2.0. Ambos os materiais precursores foram utilizados na imobilização dos complexos organometálicos [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) nas respectivas esferas de coordenação de suas superfícies, dando origem a seis novos catalisadores heterogêneos. As etapas de preparação dos catalisadores heterogêneos foram caracterizados por Análise Elementar (C, N, H e Mo ou W), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C no Estado Sólido (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Nos estudos de imobilização foi observado que o sorção de cada complexo foi dependente do tempo, concentração e temperatura. De modo geral, os modelos de Langmuir e pseudo-segunda ordem foram os mais adequado... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Doutor

VALLE, Camila Peixoto do. Síntese e caracterização de ésteres lubrificantes a partir da modificação do óleo de mamona (Ricinus communis) e óleo das visceras da Tilápia (Oreochromis niloticus). 2015. 114 f. Dissertação (Química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015 / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-08-28T14:46:52Z No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) / Approved for entry into archive by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-08-28T14:49:48Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-28T14:49:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_cpvalle_dis.pdf: 2269787 bytes, checksum: 77b55885db48883a527e77ef5513de5e (MD5) Previous issue date: 2015 / The magnutide of environmental problems attract worldwide attention for the need of the development of green technologies. In this sense, the market for materials from biomass, such as biolubricants, is increasingly viable and attractive in terms of volume, return and economic profitability. In this perspective, considering the richness of raw materials and the high national potential in the leadership of this segment, the present work aimed the production and characterization of biolubricants from the chemical modification of castor oil (Ricinus comunis) and oil extracted from the viscera of Nile Tilapia (Oreochromis niloticus). The synthesis of biolubricants was carried out from three consecutive reaction steps: transesterification, epoxidation and ring opening reaction with different alcohols. The transesterification reaction was performed with methanol (1: 6), in the presence of 0.7% of the catalyst (KOH) for to obtain methyl esters with yields above 95.0%. The epoxidation reaction was developed at room temperature with peracid (in situ) under conditions of 1: 1: 4 (unsaturation/ formic acid/ H2O2), the conversions were greater than 80% with selectivity of up to 96% of epoxide. The ring opening reaction was performed using the acid catalyst PTSA (5.0% w/w) with different alcohols (isoamyl, hexanol and 2-ethylhexane) in a ratio of 1: 3. The different biolubricants obtained were characterized by 1 H and 13 C NMR, FTIR, TGA, as well as physicochemical tests. The results showed higher values of thermal stability, viscosity index and fluidity at negative temperatures of the biolubricants obtained compared to petroleum derived lubricant. Both the biolubricants derived from castor bean, as well as the biolubricants derived from Tilapia, presented different degrees of viscosity and applicability as base oil for varied formulations / A amplitude dos problemas ambientais desperta a atenção mundial para a necessidade do desenvolvimento de tecnologias verdes. Neste sentido, o mercado de materiais oriundos da biomassa, tais como biolubrificantes, mostra-se a cada dia mais viável e atrativo em termos de volume, retorno e rentabilidade econômica. Nessa perspectiva, tendo em vista a riqueza de matérias-primas e o elevado potencial nacional na liderança deste segmento, o presente trabalho visa a produção e caracterização de biolubrificantes oriundos da modificação química do óleo da mamona (Rininus Comunis) e do óleo extraído das vísceras da Tilápia do Nilo (Oreochromis niloticus). A síntese dos biolubrificantes foi realizada a partir de três etapas reacionais consecutivas: transesterificação, epoxidação e abertura de anel epóxido. A reação de transesterificação foi realizada com metanol (1:6), na presença de 0,7% do catalisador (KOH), para obtenção de ésteres metílicos com rendimentos superiores a 95,0%. A reação de epoxidação foi desenvolvida à temperatura ambiente, com perácido (in situ) nas condições de 1:1:4 (insaturação/ácido fórmico/ H2O2), as conversões foram superiores a 80% com seletividade de até 96% em epóxido. A reação de abertura dos anéis oxiranos foi realizada utilizando o catalisador ácido PTSA (5,0% m/m) e diferentes alcoóis (isoamílico, hexanol e 2-etilhexano) na proporção de 1:3. Os diferentes biolubrificantes obtidos foram caracterizados por análise de RMN de 1 H e 13 C, FTIR, TGA, além de ensaios físico-químicos. Os resultados revelaram valores superiores de estabilidade térmica, índice de viscosidade e fluidez a temperaturas negativas dos biolubrificantes obtidos comparados ao lubrificante derivado do petróleo. Tanto os biolubrificantes derivados da mamona, bem como os biolubrificantes derivados da Tilápia, apresentaram diferentes graus de viscosidade e aplicabilidade como óleo base para formulações variadas.

Submitted by EDUARDO GUIMARÃES VIEIRA null (eduardo_vieira5007@yahoo.com.br) on 2017-01-04T15:49:08Z No. of bitstreams: 1 Tese de Doutorado.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) / Approved for entry into archive by Juliano Benedito Ferreira (julianoferreira@reitoria.unesp.br) on 2017-01-06T13:42:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 vieira_eg_dr_ilha.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-06T13:42:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 vieira_eg_dr_ilha.pdf: 7273757 bytes, checksum: 1d9bc093a91b9165b47ab712a9003b1f (MD5) Previous issue date: 2016-11-30 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho descreve a síntese e caracterização de dois novos materiais nanoestruturados a base oligômeros poliédricos de silsesquioxanos (POSS). O primeiro tipo de material precursor foi sintetizado a partir da reação do Octakis(3-cloropropil)octasilsesquioxano (POSS-Cl) com o ligante 3-amino-1,2,4-triazol-5-ácido carboxílico (ATZAc), resultando no POSS-ATZAc. O segundo tipo envolveu a preparação de um dendrímero de segunda geração por meio da organofuncionalização do núcleo POSS com grupos orgânicos de terminação amino. Esse segundo tipo de material foi denominado de POSS-DG2.0. Ambos os materiais precursores foram utilizados na imobilização dos complexos organometálicos [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) e [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) nas respectivas esferas de coordenação de suas superfícies, dando origem a seis novos catalisadores heterogêneos. As etapas de preparação dos catalisadores heterogêneos foram caracterizados por Análise Elementar (C, N, H e Mo ou W), Espectroscopia na Região do Infravermelho (FTIR), Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C no Estado Sólido (RMN), Difração de Raios-X (DRX), Análise Termogravimétrica (TGA), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios-X (EDX). Nos estudos de imobilização foi observado que o sorção de cada complexo foi dependente do tempo, concentração e temperatura. De modo geral, os modelos de Langmuir e pseudo-segunda ordem foram os mais adequados para descrever os dados de concentração e cinética. Os parâmetros termodinâmicos ΔG, ΔH e ΔS foram avaliados e os resultados mostraram que a imobilização dos complexos sobre cada suporte foi um processo espontâneo, endotérmico e favorável, respectivamente. Após os estudos de imobilização e com o propósito de aplicação em catálise, os novos catalisadores POSS-ATZAc-W, POSS-ATZAc-Mo-I, POSS-ATZAc-Mo-II, POSS-DG2.0-W, POSS-DG2.0-Mo-I e POSS-DG2.0-Mo-II foram testados na epoxidação catalítica das olefinas 1-octeno, cicloocteno, (S)-limoneno, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol e estireno, usando terc-butil hidroperóxido (TBHP) como oxidante e comparados com seus respectivos catalisadores homogêneos e gerações anteriores. Os catalisadores dendríticos foram os que apresentaram melhores atividades catalíticas. Os catalisadores heterogêneos foram submetidos a testes de lixiviação e todos permanecem com alta atividade catalítica mesmo após cinco ciclos. / This work describes the synthesis and characterization of two new nanostructured materials based on polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS). The first type of precursor material was synthesized from the reaction of Octakis(3-Chloropropyl) octasilsesquioxane (POSS-Cl) with 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylic acid ligand (ATZAc), resulting in the POSS-ATZAc. The second type involves the preparation of a dendrimer of the second generation through organofunctionalization of the POSS core with organic groups of amino termination. This second type of material was called POSS-DG2.0. Both precursor materials were used in the immobilization of the organometallic complexes [W(CO)3Br2(NCCH3)2] (W), [Mo(CO)3Br2(NCCH3)2] (Mo-I) and [Mo(η3-C3H5)Br(CO)2(NCCH3)2] (Mo-II) in their respective coordination spheres of its surfaces, resulting in six new heterogeneous catalysts. The steps of preparation of the heterogeneous catalysts were characterized by Elemental Analysis (C, N, H and Mo or W), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR), 13C and 29Si Nuclear Magnetic Resonance in the Solid State (NMR), X-ray diffraction (XRD), Thermogravimetric Analysis (TGA), Scanning electron microscopy (SEM), and Energy Dispersive X-ray spectroscopy (EDX). In the immobilization studies we observed that the immobilization of each complex was dependent of the time, concentration and temperature. The Langmuir and pseudo-second order were most appropriate to describe the concentration and kinetics data. The thermodynamic parameters ΔG, ΔH and ΔS were evaluated and the results showed that the immobilization of the complexes on each support was a spontaneous, favorable and endothermic process, respectively. After the studies of immobilization and with the purpose of application in catalysis, the new catalysts POSS-ATZAc-W, POSS-ATZAc-Mo-I, POSS-ATZAc-Mo-II, the POSS-DG2.0-W, POSS-DG2.0-Mo-I and POSS-DG2.0-Mo-II were tested in the catalytic epoxidation of the olefins 1-octene, cyclooctene, (S)-limonene, cis-3-hexen-1-ol, trans-3-hexen-1-ol and styrene, using tert-butyl hydroperoxide (TBHP) as oxidant and compared with their respective homogeneous catalysts and previous generations. The dendritic catalysts showed the best catalytic activity. Heterogeneous catalysts were subjected to leaching tests and all remain with a high catalytic activity even after being used for at least five cycles. / FAPESP: 2014/05566-5

Orientador: Luiz Carlos Dias / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-06T03:43:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_CarolinedaCostaSilva_M.pdf: 2686591 bytes, checksum: c80dce86656a36dd72ca46fac32d08d0 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: As ebelactonas A e B são inibidores enzimáticos isoladas pelo grupo de Umezawa em 1980, a partir de uma cepa de cultura de solos actinomicetos (MG7-G1 referente a Streptomyces aburaviensis). Neste trabalho descrevemos a síntese dos fragmentos C1-C5 e C7-C13 da (-)-ebelactona A. Os fragmentos C1-C5 e C7-C13 da (-)-ebelactona A são oriundos de um intermediário comum, o álcool 72. As etapas chave incluem uma reação do tipo aldol anti e uma hidroboração diastereosseletiva. O fragmento C1-C5 foi obtido em 6 etapas a partir da N-propioniloxazolidinona com rendimento global de 32%. Alternativamente, sintetizamos o anel b-lactona, uma segunda versão do fragmento C1-C5, sendo o mesmo obtido em 13 etapas com um rendimento global de 2,8%. O fragmento C7-C13 foi obtido em 14 etapas a partir da N-propioniloxazolidinona com rendimento global de 5,5%. As etapas principais incluem uma reação de Horner-Wadsworth-Emmons, uma epoxidação diastereosseletiva de um álcool alílico com m-CPBA seguida de abertura do epóxido com Me2CuCNLi2. / Abstract: The ebelactones A and B are enzime inhibitors isolated by Umezawa and cowokers in 1980, from a culture strain of soil actinomycetes (MG7-G1 related to Streptomyces aburaviensis). This work describes the synthesis of C1-C5 and C7-C13 fragments of (-)-ebelactone A. The C1-C5 and C7-C13 fragments of (-)-ebelactone A were prepared from a common intermediate, alcohol 72. Notable features of this approach include an anti-aldol reation and a diastereoselective hydroboration. Fragment C1-C5 was prepared in 6 steps and 32% overall yield from N-propionyloxazolidinone. A second version of C1-C5 fragment, corresponding to the b-lactone ring, was prepared in 13 steps and 2.8% overall yield. Fragment C7-C13 was prepared in 14 steps and 5.5% overall yield from N-propionyloxazolidinone. Notable features include a Horner-Wadsworth-Emmons, a diastereoselective epoxidation of an allylic alcohol with m-CPBA followed by epoxide opening with Me2CuLi2. / Mestrado / Quimica Organica / Mestre em Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-20T08:38:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bonon_AndersonDeJesus_M.pdf: 18231652 bytes, checksum: 5f90aa98f05330f8a92f9b1163036e84 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Uma das olefinas de fontes renováveis de maior importância no Brasil é o Limoneno, terpeno que compõe cerca de 90% do óleo da casca da laranja. O Brasil é o maior produtor mundial de laranja, com uma produção, entre 2010-2011, de cerca de 15,33 milhões de toneladas do fruto, dos quais 89% da produção são destinadas à produção de suco, sendo a casca e o óleo fixo, resíduos do processo. A parte volátil do óleo é constituída majoritariamente de (R)-limoneno (90 %). Terpenos como o limoneno, podem ser submetidos a reações de oxidação catalítica nos quais os epóxidos são os principais produtos, e podem ser utilizados como precursores para uma ampla variedade de produtos como fármacos, fragrâncias e na fabricação de biopolímeros e resinas. Mediante ao exposto, este trabalho tem por objetivo o estudo da epoxidação de limoneno para a obtenção de epóxidos que possam ser utilizados como monômeros para a síntese de biomateriais para a construção de dispositivos médicos, sendo que avaliou-se sistemas epoxidativos contenho metiltrioxorênio, montmorilonita e alumina. O sistema mais promissor, utilizando H2O2 como oxidante, ?-Al2O3 como catalisador em acetato de etila, foi avaliado em condições reacionais brandas, a 80 °C em pressão atmosférica, caracterizando um sistema verde. As variações na concentração inicial de reagentes a fim de entender o sistema foram estudadas, o que direcionou o estudo para sua otimização via planejamento de experimentos, sendo atingida uma conversão de 100 % em 10 h de reação. A obtenção de limoneno por evaporação de passo curto do óleo de laranja também foi estudada e otimizada, chegando-se à pureza de 99,6 %. O ensaio nas condições ótimas de reação com o limoneno obtido do óleo de laranja mostrou-se idêntico ao limoneno comercial. Os resultados obtidos demonstram a eficácia tanto do processo de obtenção do limoneno, como do sistema reacional com uma produção limpa, uma característica imprescindível para biofabricação / Abstract: One of the most important olefins from a renewable source of in Brazil is limonene. The orange peel oil is about 90% limonene. Brazil is the largest producer of orange in the world wild, with a 2010-2011 production about 15.33 million tons of fruit. About 89% of the fruits are intended for the production of juice, which peel and fixed oil are residue from the process. The volatile oil portion is composed predominantly of (R)-limonene. Terpenes such as limonene, may be subjected to catalytic oxidation reactions where the epoxides are the main products, and can be used as precursors for a wide variety of products such as pharmaceuticals, fragrances and the manufacture of biopolymers and resins. By the above, this work is dedicated to study the epoxidation of limonene in order to obtaining epoxides that may be used as monomers for the synthesis of biomaterials with chemical quality to medical devices manufacturing. Thus, some systems like methyltrioxorhenium, montmorillonite and alumina were tested. The most promissory system, using H2O2 as oxidant, ?-Al2O3 as catalyst and ethyl acetate as solvent, was evaluated in mild reaction conditions, at 80 °C at atmospheric pressure, featuring a green system. It was carried out the initial concentration of the substrate, oxidant and catalyst variation studies in order to understand the system, which directed for the optimization by experimental design. It was achieved a 100% of conversion in 10 hours of reaction. It was also studied the limonene purification by short path evaporation of the orange oil. It was achieved a limonene with 99.6 % of purity. The optimum reaction conditions were performed with limonene obtained from orange oil, the comparative result showed and an identical behavior between the commercial and the distillated limonene. These results demonstrate the effectiveness of both the process, the limonene obtainment and the reaction system with a clean and no toxic production, an essential feature for biofabrication / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-07T20:41:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RinaldiSobrinho_Roberto_D.pdf: 13717889 bytes, checksum: 44d71665f771669d5a379b692f3356c0 (MD5) Previous issue date: 2006 / Doutorado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Este trabalho teve como objetivo a modificação de óleo de soja por meio da sua funcionalização com grupos hidroxílicos visando seu uso na síntese de poliuretanos. As reações de funcionalização foram conduzidas em duas etapas, uma de epoxidação seguida de hidroxilação utilizando álcoois de baixo peso molecular como agente hidroxilante. Na primeira etapa do processo, a epoxidação, duas amostras foram obtidas variando o grau de funcionalidade de aproximadamente 2 mol de epóxido por mol de óleo epoxidado (F2) e, aproximadamente, 2,5 mol de epóxido por mol de óleo epoxidado (F2,5). Na segunda etapa, variou-se os álcoois utilizados como agentes hidroxilantes da amostra F2 entre metanol, etanol, isopropanol e 1-butanol; enquanto que a amostra F2,5 foi hidroxilada apenas com etanol. Os óleos modificados foram caracterizados por meio de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H); determinação do percentual de epóxido, índice de hidroxila e de acidez, distribuição de massa molar e viscosidade dinâmica. Os resultados obtidos foram comparados com os valores típicos do óleo de mamona que por ser naturalmente hidroxilado é muito usado na síntese de poliuretanos. A caracterização estrutural permitiu comprovar a eficácia da síntese, apresentando evidências claras quanto às diferenças estruturais existentes entre as amostras funcionalizadas e o óleo de mamona. As técnicas de FTIR e RMN 1H mostraram a formação do grupo beta-hidroxi-éter, vicinal à hidroxila, de acordo com o tipo de álcool usado na hidroxilação de cada uma das amostras. Variações entre a estimativa do índice de hidroxila, através do percentual de epóxido e o índice de hidroxila experimental sugeriram reações paralelas durante a síntese. A influência da acidez durante o processo e a acidez final de cada uma das amostras também foi determinada. As curvas de GPC comprovaram umas das vias paralelas sugeridas com a formação de fases oligoméricas entre os triglicerídeos. A viscosidade final apresentou grande variação, principalmente em função do grupo beta-hidroxi-éter formado em cada caso, do grau de funcionalidade, além da redução do teor de insaturações do óleo modificado. Dados sobre a energia de ativação de escoamento do fluido em função da temperatura mostraram que o fator mais significativo na variação da viscosidade é o índice de hidroxila final das amostras. As amostras sintetizadas foram usadas na polimerização de poliuretanos. A reatividade das amostras foi determinada através de ensaios de cura acompanhados por FTIR, além de uma caracterização mecânica dos poliuretanos finais feita por Análise Dinâmico Mecânica (DMA). As amostras apresentaram uma alta variação quanto à reatividade no processo de polimerização. Os ensaios de DMA mostraram a relação direta entre a temperatura de transição vítrea e o grau de funcionalidade, além do efeito plastificante gerado pelas cadeias livres contidas na fase flexível formada pelos triglicerídeos parcialmente funcionalizados. / The objective of this work was the modification of soybean oil by its functionalization with hydroxyl groups for its use in the synthesis of polyurethanes. Functionalization reactions were conducted in two steps, one epoxidation followed by hydroxylation using low molecular weight alcohols as hydroxylating agent. In the first step, two samples were obtained varying the degree of functionality of approximately 2 moles of epoxide per mole of epoxidized oil (F2) and approximately 2.5 moles of epoxide per mole of epoxidized oil (F2,5). In the second step, the process was varied using different alcohols as hydroxylating agents of the F2 sample, which were methanol, ethanol, isopropanol and 1-butanol; while the F2.5 sample was hydroxylated only with ethanol. The modified oils were characterized by Infrared Spectroscopy (FTIR), Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1HNMR), determination of the percentage of epoxide, hydroxyl and acidity index, molar mass distribution and dynamic viscosity (Brookfield viscosity). The obtained results were compared to the typical values of castor oil which, because it is naturally hydroxylated, is widely used in the synthesis of polyurethanes. The structural characterization allowed proving the efficacy of the synthesis, presenting clear evidence regarding the structural differences between the functionalized samples and castor oil. The results from FTIR and 1HNMR techniques showed the formation of the beta-hydroxyl ether group, side to the hydroxyl, according to the type of alcohol used in the hydroxylation of each of the samples. Variations between the estimation of the hydroxyl number, through the percentage of epoxide and the experimental hydroxyl number, suggested parallel reactions during the synthesis. The influence of the acidity during the process and the final acidity of each of the samples were also determined. The GPC curves confirmed one of the parallel pathways suggested with the formation of oligomeric phases between the triglycerides. The final viscosity showed great variation according to the beta-hydroxyl ether group formed in each case, the degree of functionality and the reduction of unsaturation content in the modified oil. Activation energy values of fluid flow as a function of temperature showed that the most significant factor in the viscosity variation is the final hydroxyl number of samples. The synthesized samples were used in the polymerization of polyurethanes. The reactivity of the samples was determined by curing tests monitored by FTIR technique, in addition to a mechanical characterization of final polyurethanes by Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The samples showed a high variation in reactivity in the polymerization process. The DMTA tests showed the relationship between the glass transition temperature and the degree of functionality in addition to the plasticizing effect generated by free chains contained in the flexible phase formed by the partially functionalized triglycerides.

Submitted by Marcos Wanderley (marcos.wanderley@ufcg.edu.br) on 2018-07-31T20:22:18Z No. of bitstreams: 1 FILIPE SAMPAIO BATISTA - DISSERTAÇÃO(PPGEPM) 2017.pdf: 4329942 bytes, checksum: 55ad9fec74dbaf8ba526dbb0b3c5b8ff (MD5) / Made available in DSpace on 2018-07-31T20:22:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 FILIPE SAMPAIO BATISTA - DISSERTAÇÃO(PPGEPM) 2017.pdf: 4329942 bytes, checksum: 55ad9fec74dbaf8ba526dbb0b3c5b8ff (MD5) Previous issue date: 2017-03-08 / CNPq / Neste trabalho são avaliados dois polímeros à base de óleo de soja como redutores de filtrado em fluidos de perfuração sintéticos à base N-parafina, visando sua utilização na perfuração de poço de petróleo e gás. Realizou-se o estudo em duas etapas: primeiramente, a caracterização dos polímeros ( POS1A e POS2A) por meio das análises de espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia óptica (MO), termogravimétrica (TGA), térmica diferencial (DTA) e ensaio de toxicidade; na segunda etapa, a avaliação dos polímeros como redutores de filtrado por meio das propriedades reológicas (viscosidade aparente (VA), viscosidade plástica (VP), limite de escoamento (LE)), da estabilidade elétrica (EE) e do volume de filtrado HPHT (VF) de acordo com as normas da API. Ainda nesta etapa, como critério de balizamento, foram avaliados fluidos sem redutores e com redutor de filtrado padrão, utilizado pela indústria. Os resultados indicam que o polímero POS2A possui maior diâmetro médio de partículas e melhor distribuição dos grãos que POS1A. Os espectros de FTIR dos polímeros indicam a existência de funções carboniladas, ácido carboxílico e éster. A termogravimetria indicou que os polímeros possuem boa estabilidade térmica. O polímero POS2A apresentou baixíssima toxicidade e o POS1A nenhuma toxicidade. Os fluidos apresentaram curvas de fluxos de plásticos de Bingham. Os polímeros não apresentaram influências significativas sobre as propriedades de VA, VP, LE e EE. A presença de polímeros no sistema reduziu os volumes de filtrado HPHT dos fluidos e foram competitivos com o redutor utilizado pela indústria, entretanto, superaram os resultados apenas para os fluidos com concentração de 2g de POS2A, na razão óleo/água 60/40. / In this work we evaluated two soybean oil-based polymers as filtrate reducers in synthetic N-paraffin-based drilling fluids, aiming their use in oil and gas well drilling. This study was conducted in two stages: First, the characterization of the polymers (POS1A and POS2A) by analysing through the Fourier spectroscopy analysis in transformed infrared (FTIR), optical microscopy (OM), thermogravimetric (TGA), differential thermal ((DTA) and toxicity test; In the second stage, the evaluation of the polymers as filtration reducers by means of the rheological properties (apparent viscosity (AV), plastic viscosity (PV), flow limit (FL)), electrical stability (ES) and HPHT filtrate volume (FV) in accordance with API standards. Still in this stage, as a beacon criterion, we evaluate fluids with no reducers and with standard filter reducer, used by the industry. The results indicate that the POS2A polymer has a higher mean particle diameter and better grain distribution than POS1A. The FTIR spectra of the polymers indicate the existence of carbonylated functions, carboxylic acid and ester. Thermogravimetry indicated that the polymers have good thermal stability. The POS2A polymer presented a very low toxicity and POS1A had no toxicity at all. The fluids showed Bingham plastic flow curves. The polymers had no significant influence on the properties of AV, PV, FL and ES. The presence of polymers in the system reduced the volumes of HPHT filtrates from the fluids and were competitive with the reducer used by the industry, however, they exceeded the results only for fluids with a concentration of 2g of POS2A in the 60/40 oil / water ratio.