Este trabalho teve como objetivo a modificação de óleo de soja por meio da sua funcionalização com grupos hidroxílicos visando seu uso na síntese de poliuretanos. As reações de funcionalização foram conduzidas em duas etapas, uma de epoxidação seguida de hidroxilação utilizando álcoois de baixo peso molecular como agente hidroxilante. Na primeira etapa do processo, a epoxidação, duas amostras foram obtidas variando o grau de funcionalidade de aproximadamente 2 mol de epóxido por mol de óleo epoxidado (F2) e, aproximadamente, 2,5 mol de epóxido por mol de óleo epoxidado (F2,5). Na segunda etapa, variou-se os álcoois utilizados como agentes hidroxilantes da amostra F2 entre metanol, etanol, isopropanol e 1-butanol; enquanto que a amostra F2,5 foi hidroxilada apenas com etanol. Os óleos modificados foram caracterizados por meio de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), espectroscopia de ressonância magnética nuclear de prótons (RMN 1H); determinação do percentual de epóxido, índice de hidroxila e de acidez, distribuição de massa molar e viscosidade dinâmica. Os resultados obtidos foram comparados com os valores típicos do óleo de mamona que por ser naturalmente hidroxilado é muito usado na síntese de poliuretanos. A caracterização estrutural permitiu comprovar a eficácia da síntese, apresentando evidências claras quanto às diferenças estruturais existentes entre as amostras funcionalizadas e o óleo de mamona. As técnicas de FTIR e RMN 1H mostraram a formação do grupo beta-hidroxi-éter, vicinal à hidroxila, de acordo com o tipo de álcool usado na hidroxilação de cada uma das amostras. Variações entre a estimativa do índice de hidroxila, através do percentual de epóxido e o índice de hidroxila experimental sugeriram reações paralelas durante a síntese. A influência da acidez durante o processo e a acidez final de cada uma das amostras também foi determinada. As curvas de GPC comprovaram umas das vias paralelas sugeridas com a formação de fases oligoméricas entre os triglicerídeos. A viscosidade final apresentou grande variação, principalmente em função do grupo beta-hidroxi-éter formado em cada caso, do grau de funcionalidade, além da redução do teor de insaturações do óleo modificado. Dados sobre a energia de ativação de escoamento do fluido em função da temperatura mostraram que o fator mais significativo na variação da viscosidade é o índice de hidroxila final das amostras. As amostras sintetizadas foram usadas na polimerização de poliuretanos. A reatividade das amostras foi determinada através de ensaios de cura acompanhados por FTIR, além de uma caracterização mecânica dos poliuretanos finais feita por Análise Dinâmico Mecânica (DMA). As amostras apresentaram uma alta variação quanto à reatividade no processo de polimerização. Os ensaios de DMA mostraram a relação direta entre a temperatura de transição vítrea e o grau de funcionalidade, além do efeito plastificante gerado pelas cadeias livres contidas na fase flexível formada pelos triglicerídeos parcialmente funcionalizados. / The objective of this work was the modification of soybean oil by its functionalization with hydroxyl groups for its use in the synthesis of polyurethanes. Functionalization reactions were conducted in two steps, one epoxidation followed by hydroxylation using low molecular weight alcohols as hydroxylating agent. In the first step, two samples were obtained varying the degree of functionality of approximately 2 moles of epoxide per mole of epoxidized oil (F2) and approximately 2.5 moles of epoxide per mole of epoxidized oil (F2,5). In the second step, the process was varied using different alcohols as hydroxylating agents of the F2 sample, which were methanol, ethanol, isopropanol and 1-butanol; while the F2.5 sample was hydroxylated only with ethanol. The modified oils were characterized by Infrared Spectroscopy (FTIR), Proton Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (1HNMR), determination of the percentage of epoxide, hydroxyl and acidity index, molar mass distribution and dynamic viscosity (Brookfield viscosity). The obtained results were compared to the typical values of castor oil which, because it is naturally hydroxylated, is widely used in the synthesis of polyurethanes. The structural characterization allowed proving the efficacy of the synthesis, presenting clear evidence regarding the structural differences between the functionalized samples and castor oil. The results from FTIR and 1HNMR techniques showed the formation of the beta-hydroxyl ether group, side to the hydroxyl, according to the type of alcohol used in the hydroxylation of each of the samples. Variations between the estimation of the hydroxyl number, through the percentage of epoxide and the experimental hydroxyl number, suggested parallel reactions during the synthesis. The influence of the acidity during the process and the final acidity of each of the samples were also determined. The GPC curves confirmed one of the parallel pathways suggested with the formation of oligomeric phases between the triglycerides. The final viscosity showed great variation according to the beta-hydroxyl ether group formed in each case, the degree of functionality and the reduction of unsaturation content in the modified oil. Activation energy values of fluid flow as a function of temperature showed that the most significant factor in the viscosity variation is the final hydroxyl number of samples. The synthesized samples were used in the polymerization of polyurethanes. The reactivity of the samples was determined by curing tests monitored by FTIR technique, in addition to a mechanical characterization of final polyurethanes by Dynamic Mechanical Analysis (DMA). The samples showed a high variation in reactivity in the polymerization process. The DMTA tests showed the relationship between the glass transition temperature and the degree of functionality in addition to the plasticizing effect generated by free chains contained in the flexible phase formed by the partially functionalized triglycerides.

A principal limitação do uso de MgO em refratários é a facilidade com que reage com água formando hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) que, devido à sua menor densidade, causa tensões destrutivas nesses materiais. Para outras aplicações, no entanto, a reação de hidroxilação do MgO é necessária, como em produção de agentes antichamas, em compósitos poliméricos e na correção de pH de solos. Observações empíricas na literatura demonstraram que diferentes fontes de MgO possuem reatividades e sensibilidades à hidroxilação distintas. Este estudo analisou o impacto de variáveis externas (por exemplo, a liberação de calor que ocorre durante a reação ou o volume das amostras) que ainda não foi completamente compreendido. O impacto auto-catalítico da temperatura reacional e da exotermia da reação foi avaliado. Por meio de medidas de temperatura in situ e de grau de hidroxilação termogravimétrico, também foram estudados os impactos do volume das amostras testadas e da concentração de sólidos nas suspensões, por meio de medidas de temperatura in situ e termogravimetria. Analisou-se também as principais diferenças estruturais entre duas principais fontes de MgO (sínter de MgO e magnésia cáustica): morfologia de partículas, densidade e área superficial específica. Em seguida, os mecanismos de hidroxilação em suspensões aquosas e seus efeitos foram avaliados por meio de testes de hidroxilação seguidos de termogravimetria, difração de raios-X, medidas de condutividade iônica, densidade, área superficial específica e microscopia eletrônica, e relacionado com as características físico-químicas e morfológicas das respectivas fontes de MgO. Pôde-se constatar que diferenças significativas entre a temperatura nominal do meio reacional e no interior da amostra podem afetar a cinética de hidroxilação do material. O volume e a concentração de sólidos variáveis também podem acentuar consideravelmente os efeitos da exotermia e gerar gradientes de hidroxilação. Também se verificou que a morfologia e a quantidade do Mg(OH)2 formado mudam significativamente dependendo do precursor e em função das condições de tempo-temperatura. / The use of MgO in refractories is restrict due to the easy reaction with water forming magnesium hydroxide (Mg(OH)2). Its lower density causes compressive stresses that can crack their structure. On the other hand, for applications such as the production of flame retardant agents for polymer composites and pH correcting of contaminated soil, this reaction is necessary. Empirical observations in the literature have shown that different sources of MgO have district levels of chemical reactiveness. The present study analyzed the main structural differences between the two main sources of MgO (magnesia sinter and caustic magnesia): particle morphology, density and specific surface area. The mechanisms of hydroxylation of these raw materials in aqueous suspensions and their effects were followed by hydroxylation tests, X-ray diffraction, ionic conductivity, density, specific surface area and scanning electron microscopy. They were associated with the physical characteristics morphological, chemical of these MgO sources. The impact of external variables (e.g., heat release during the reaction or the sample volume), that was not yet completely understood, was also evaluated through temperature measurements carried out in situ and hydroxylation degree accessed by thermogravimetry. The effects of samples volume and solid concentration in aqueous suspension were also investigated. The results showed that differences between the ambient temperature and reaction inside sample temperature can affect the kinetics of hydroxylation of the material. The samples volume and solids concentration can also enhance significantly the effects of heat release and generate gradients of hydroxylation. It was also found out that the morphology and the amount of Mg(OH)2 formed can change depending on the precursor and on the time-temperature conditions.

A principal limitação do uso de MgO em refratários é a facilidade com que reage com água formando hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) que, devido à sua menor densidade, causa tensões destrutivas nesses materiais. Para outras aplicações, no entanto, a reação de hidroxilação do MgO é necessária, como em produção de agentes antichamas, em compósitos poliméricos e na correção de pH de solos. Observações empíricas na literatura demonstraram que diferentes fontes de MgO possuem reatividades e sensibilidades à hidroxilação distintas. Este estudo analisou o impacto de variáveis externas (por exemplo, a liberação de calor que ocorre durante a reação ou o volume das amostras) que ainda não foi completamente compreendido. O impacto auto-catalítico da temperatura reacional e da exotermia da reação foi avaliado. Por meio de medidas de temperatura in situ e de grau de hidroxilação termogravimétrico, também foram estudados os impactos do volume das amostras testadas e da concentração de sólidos nas suspensões, por meio de medidas de temperatura in situ e termogravimetria. Analisou-se também as principais diferenças estruturais entre duas principais fontes de MgO (sínter de MgO e magnésia cáustica): morfologia de partículas, densidade e área superficial específica. Em seguida, os mecanismos de hidroxilação em suspensões aquosas e seus efeitos foram avaliados por meio de testes de hidroxilação seguidos de termogravimetria, difração de raios-X, medidas de condutividade iônica, densidade, área superficial específica e microscopia eletrônica, e relacionado com as características físico-químicas e morfológicas das respectivas fontes de MgO. Pôde-se constatar que diferenças significativas entre a temperatura nominal do meio reacional e no interior da amostra podem afetar a cinética de hidroxilação do material. O volume e a concentração de sólidos variáveis também podem acentuar consideravelmente os efeitos da exotermia e gerar gradientes de hidroxilação. Também se verificou que a morfologia e a quantidade do Mg(OH)2 formado mudam significativamente dependendo do precursor e em função das condições de tempo-temperatura. / The use of MgO in refractories is restrict due to the easy reaction with water forming magnesium hydroxide (Mg(OH)2). Its lower density causes compressive stresses that can crack their structure. On the other hand, for applications such as the production of flame retardant agents for polymer composites and pH correcting of contaminated soil, this reaction is necessary. Empirical observations in the literature have shown that different sources of MgO have district levels of chemical reactiveness. The present study analyzed the main structural differences between the two main sources of MgO (magnesia sinter and caustic magnesia): particle morphology, density and specific surface area. The mechanisms of hydroxylation of these raw materials in aqueous suspensions and their effects were followed by hydroxylation tests, X-ray diffraction, ionic conductivity, density, specific surface area and scanning electron microscopy. They were associated with the physical characteristics morphological, chemical of these MgO sources. The impact of external variables (e.g., heat release during the reaction or the sample volume), that was not yet completely understood, was also evaluated through temperature measurements carried out in situ and hydroxylation degree accessed by thermogravimetry. The effects of samples volume and solid concentration in aqueous suspension were also investigated. The results showed that differences between the ambient temperature and reaction inside sample temperature can affect the kinetics of hydroxylation of the material. The samples volume and solids concentration can also enhance significantly the effects of heat release and generate gradients of hydroxylation. It was also found out that the morphology and the amount of Mg(OH)2 formed can change depending on the precursor and on the time-temperature conditions.

Made available in DSpace on 2015-05-14T13:21:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 8221472 bytes, checksum: cac315a193674c3a77482441306e409a (MD5) Previous issue date: 2013-11-03 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / An alternative route for the synthesis of the three isomers of Mn(III) N-metylpyridylporphyrins, MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) was developed by the direct methylation of MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4) with methyl tosylate; this methodology may be adapted for preparing the longer-alkyl-chain analogues. The investigation of the thermal stability of the potent redox modulator Mn(III) meso-tetrakis(N-ethylpyridinium-2- yl)porphyrin chloride (MnTE-2-PyPCl5) showed that the thermal decomposition of MnTE-2-PyPCl5∙11H2O under air occurs in three successive steps: dehydration, dealkylation (ethyl chloride loss) and combustion, to yield Mn oxide as final residue. Heating MnTE-2-PyPCl5∙11H2O up to ~100 ºC leads to dehydration, but with no effect onto the catalytic SOD activity after rehydration/dissolution. Heating the sample at temperatures above 100 ºC leads to dealkylation, which affects catalytic and biological properties. The immobilization of the neutral Mn porphyrins (MnPs) MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4) covalently onto chloropropyl silica-gel (Sil-Cl) or the cationic MnPs MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) electrostatically into sodium vermiculite (verm) yielded stable biomimetic models of cytochromes P450. The resulting materials, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl e verm/MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), were used as oxidation catalyst for hydroxylation of cyclohexane and adamantane by iodosylbenzene. The heterogeneous systems were more efficient, selective, and oxidatively stable than the homogeneous counterparts, and could be reused three times with no significant loss in efficiency. The use of more drastic conditions (i.e., large excess of PhIO), led to considerable decrease in efficiency, which was partial recovered upon catalyst reuse uner milder conditions, indicating that the support protects the supported MnP against oxidative degradation. The materials efficiently catalyzed the oxidation of cyclohexanol to cyclohexanone, suggesting that the ketone observed during cyclohexane hydroxylation may result, at least partially, from cyclohexanol oxidation. The covalent bond between Sil-Cl and MnPs via N-pyridyl moiety allowed the preparation of efficient and stable catalysts, even with first generation, simple MnPs, such as MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4). Vermiculite was revealed as a simple and effective support for rapid and qualitative immobilization of cationic MnPs, MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4). Grinding of the vermiculite-based materials decreased the crystallinity of the systems, which was followed by an increase in the catalytic efficiency of the meta and para isomers verm/MnTM-X-PyPCl5 (X = 3 and 4), but did not affect of the high efficiency of the immobilized ortho isomer (verm/MnTM-2-PyPCl5), whose resistance to oxidative destruction and/or leaching was, additionally, higher than that of the other isomers. / Neste trabalho foi desenvolvida uma rota alternativa para obtenção dos três isômeros das N-metilpiridinioporfirinas de Mn(III), MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), a partir da metilação direta dos complexos MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4) com tosilato de metila; esta metodologia pode ser adaptada para obtenção de derivados alquilas de cadeias maiores. A investigação da estabilidade térmica do modulador redox potente cloreto de meso-tetraquis(N-etilpiridinio-2-il)porfirinatomanganês(III) (MnTE-2-PyPCl5) revelou que a decomposição térmica da MnTE-2-PyPCl5∙11H2O em ar ocorre em três etapas sucessivas, associadas à desidratação, desalquilação (perda dos grupos EtCl) e combustão, levando a óxidos de Mn como resíduo final. O aquecimento da MnTE-2- PyPCl5∙11H2O até ~100 °C leva à desidratação, mas não afeta a atividade catalítica SOD após a re-hidratação/dissolução. O aquecimento da amostra à temperatura elevada (>100 oC) leva à desalquilação e compromete as propriedades catalíticas e biológicas da amostra. O desenvolvimento de modelos biomiméticos dos citocromos P450 pela heterogeneização covalente das Mn-porfirinas (MnPs) neutras MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4) na sílica cloropropil (Sil-Cl) e pela heterogeneização eletrostática das MnPs catiônicas MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4) na vermiculita de sódio (verm) foi estudado. Os materiais resultantes, Sil-Cl/MnT-X-PyPCl e verm/MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4), foram empregados como catalisadores em reações de hidroxilação de cicloexano e adamantano por iodosilbenzeno (PhIO). Os catalisadores heterogeneizados foram mais eficientes, seletivos e resistentes à destruição oxidativa do que os catalisadores em meio homogêneo, e foram reutilizados por três vezes sem perda significativa na eficiência catalítica. Sob condições mais drásticas, com o uso de grande excesso de PhIO, há diminuição considerável da eficiência, mas os catalisadores imobilizados puderam ser reutilizados com recuperação parcial da eficiência, o que indica que o suporte exerce proteção das MnPs contra degradação oxidativa. Os catalisadores heterogeneizados foram eficientes ao catalisar a oxidação do cicloexanol à cicloexanona, sugerindo que a cetona observada nas hidroxilações pode advir da oxidação seqüencial, cicloexano-cicloexanol-cicloexanona. A ligação covalente entre a Sil-Cl e as MnPs via grupo N-piridil possibilitou a obtenção de catalisadores eficientes e estáveis, mesmo utilizando MnPs simples de primeira geração, MnT-X-PyPCl (X = 2, 3, 4). Já a vermiculita mostrou-se um suporte simples e efetivo para imobilização rápida e quantitativa de MnPs catiônicas, MnTM-X-PyPCl5 (X = 2, 3, 4). A pulverização dos materiais à base de vermiculita diminuiu a cristalinidade dos sistemas, promoveu um aumento na eficiência dos isômeros meta e para (verm/MnTM-X-PyPCl5, X = 3 e 4), mas não modificou a alta eficiência do isômero orto imobilizado (verm/MnTM-2-PyPCl5), cuja resistência à destruição oxidativa e/ou lixiviação foi superior à dos outros isômeros.