Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4708.pdf: 12268943 bytes, checksum: 29b57952973cc3f28aed7dccb94a9d6d (MD5) Previous issue date: 2012-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / Refractory castables are multiphase materials usually exhibiting complex heterogeneous microstructures, which have their mechanical strength affected by chemical and structural changes. These microstructural changes directly affect the Young s modulus, as this property is strongly dependent on the chemical bonds, crystalline structure and flaws, such as porosity and cracks. For the Al2O3-MgO system, two transformations can be highlighted: the volumetric expansion associated with the magnesia hydration and the in situ spinel formation, both can play a role by increasing or decreasing the castable s embrittlement depending on the resulting expansion. Considering this aspect, the addition of MgO sources with different reactivity in refractory castables was evaluated during curing and drying steps. As a result, different routes for magnesia s sources addition to the castables, without the usual damage caused by MgO hydration, are presented in this work. The addition of acetic acid sped up the brucite precipitation, inducing the formation of a resilient structure able to inhibit the stresses generation. Additionally, the effect of mineralizing or densification compounds on spinel-forming castables and the microstructural evolution of refractory castables containing different MgO sources, colloidal binders or high-carbon content were assessed during the thermal treatment by hot Young s modulus measurements using the resonance bar technique. The attained results highlight the technique s broad feature and accuracy for the development of refractory materials. The MgF2 and magnesium borate addition sped up the spinel formation, whereas TiO2 led to lower expansion values and greater rigidity at high temperatures, all of them as promising alternatives to master the castable s microstructure design. For the nano-bonded castables, the sintering additive addition further enhanced the Young s modulus resulting in high-performance refractories. Additionally, the elastic modulus measurements were able to evaluate the antioxidants effect in high-carbon containing castables and to identify the mechanisms of crack healing (during heating) and opening (during cooling). / Concretos refratários são materiais multifásicos que normalmente apresentam uma estrutura heterogênea e complexa, cuja resistência mecânica é afetada por mudanças químicas e estruturais. Estas transformações microestruturais afetam diretamente o módulo elástico, visto que esta propriedade está relacionada ao tipo de ligação química, estrutura cristalina e defeitos, tais como porosidade e trincas. No caso de concretos Al2O3-MgO, duas transformações merecem destaque: a primeira é a hidratação da magnésia e a segunda a formação de espinélio in situ. Ambas as reações podem contribuir positivamente ou negativamente com a rigidez dependendo da acomodação da expansão gerada. Neste trabalho, fontes de magnésia com reatividades distintas foram avaliadas durante a cura e secagem de concretos refratários. Os resultados obtidos indicaram rotas para incorporação de diferentes fontes de MgO as composições refratárias sem os danos decorrentes da hidratação. A adição de ácido acético acelerou a precipitação de brucita, induzindo a formação de uma estrutura mais resiliente, capaz de inibir a geração de tensões. O efeito de aditivos na espinelização e outras transformações in situ em concretos aluminosos, nanoligados ou contendo alto teor de carbono foram acompanhadas utilizando-se medidas de módulo elástico a quente, destacando a precisão e o caráter abrangente desta técnica para o desenvolvimento de novos materiais. A adição de MgF2 e boromagnésio promoveu uma grande aceleração da espinelização, enquanto o TiO2 apresentou um efeito moderado, mas resultou em maior rigidez em temperaturas elevadas. Sendo assim, estes três aditivos são promissores para o desenvolvimento de concretos espinelizados. Para os materiais nanoligados, verificou-se que adição de um agente sinterizante promoveu um grande aumento da rigidez, resultando em refratários de alto desempenho. Adicionalmente, as medidas de módulo elástico a quente mostraram-se adequadas para avaliar o efeito de anti-oxidantes em concretos com elevado teor de carbono e o processo de fechamento e abertura de trincas durante os ciclos de aquecimento e resfriamento, respectivamente.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-21T11:16:30Z No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:38:09Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:38:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T18:38:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLOL.pdf: 2360469 bytes, checksum: b98326ae018890796891604df0a3c7eb (MD5) Previous issue date: 2015-05-22 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / The replacement of chemical products by renewable raw materials is an important factor for the emission control of CO2. Consequently, there is a great commercial interest in the conversion of ethanol into 1,3-butadiene. The 1,3-butadiene compound is used in the production of a variety of synthetic rubbers and one important example is butadiene-styrene rubber (SBR), which is used in the production of car tires. This work studied the modification of the acid-base properties of MgO/SiO2 bifunctional catalysts and the understanding of different methodologies used in the preparation of these materials for the conversion reaction of ethanol into 1,3-butadiene. MgO/SiO2 catalysts of varying amounts of magnesia/silica were prepared by four different methods: i) precipitation followed by the mixing of the oxides in a ball mill, ii) precipitation of MgO followed by its mixing with aerosil silica in a ball mill, iii) precipitation of MgO followed by the mechanical mixing of the oxides and iv) sol-gel. The catalysts were characterized by X-ray diffraction, CO2 Temperature Programmed Desorption, Scanning Electron Microscopy and Specific Surface Area. Catalytic tests showed that the highest selectivities for 1,3 -butadiene were observed for the (MgO/SiO2) coprecipitation method and oxides mixed in a ball mill. The TPD-CO2 results demonstrate the formation of basic sites with the addition of SiO2 to MgO and the density of basic sites presents a great variation in the ratio MgO: SiO2. The catalyst MgO/SiO2 (5:1) was the most active and selective for 1,3-butadiene. The addition of CaO or SrO these catalysts have not resulted in increased selectivity for the formation of butadiene, but observed an increase in the acid properties, possibly due to non-inclusion of these oxides in MgO lattice and later the formation of basic sites of the type MgO-Mg-O-Si. / A substituição de petroquímicos por produtos químicos obtidos a partir de matérias primas renováveis será um fator importante para o controle de emissão de CO2. Consequentemente, existe um grande interesse comercial na conversão do etanol em 1,3-butadieno também crescerá. O 1,3- butadieno é utilizado na produção de uma grande variedade de borrachas sintéticas. Um importante exemplo é a borracha de estireno-butadeino (SBR) usada na produção de pneus de automóveis. Neste trabalho foi estudada a modificação das propriedades ácido-base dos catalisadores bifuncionais de MgO/SiO2 e a compreensão de diferentes metodologias empregadas na preparação destes catalisadores aplicados na reação de conversão de etanol em 1,3- butadieno. Foram preparados catalisadores MgO/SiO2 com várias razões de magnésia/sílica preparados por quatro métodos de preparação diferentes, sendo estes: i) precipitação com mistura dos óxidos em um moinho de bolas; ii) precipitação do MgO misturado com sílica aerosil em um moinho de bolas; iii) precipitação com mistura mecânica dos óxidos e iv) sol-gel. Os catalisadores foram caracterizados por Difração de Raios X, Dessorção de CO2 à Temperatura Programada, Microscopia Eletrônica de Varredura e Área Superficial Específica. Os testes catalíticos mostraram que as maiores seletividades para o 1,3-butadieno foram observadas para os óxidos (MgO/SiO2) obtidos através do método de coprecipitação e misturados em moinho de bolas. Os resultados de TPD-CO2 demostram a formação de sítios básicos com adição de SiO2 ao MgO e a densidade de sítios básicos apresentam um ótimo, com variação da razão MgO:SiO2. O catalisador MgO/SiO2 (5:1) foi o mais ativo e seletivo para butadieno. A adição de CaO ou SrO nestes catalisadores não resultaram em um aumento de seletividade para a formação de butadieno, mas observa-se um aumento na propriedades ácidas, possivelmente devido a não inclusão destes óxidos no reticulado de MgO e posteriormente a formação de sítios básicos do tipo MgO-Mg-O-Si.

A principal limitação do uso de MgO em refratários é a facilidade com que reage com água formando hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) que, devido à sua menor densidade, causa tensões destrutivas nesses materiais. Para outras aplicações, no entanto, a reação de hidroxilação do MgO é necessária, como em produção de agentes antichamas, em compósitos poliméricos e na correção de pH de solos. Observações empíricas na literatura demonstraram que diferentes fontes de MgO possuem reatividades e sensibilidades à hidroxilação distintas. Este estudo analisou o impacto de variáveis externas (por exemplo, a liberação de calor que ocorre durante a reação ou o volume das amostras) que ainda não foi completamente compreendido. O impacto auto-catalítico da temperatura reacional e da exotermia da reação foi avaliado. Por meio de medidas de temperatura in situ e de grau de hidroxilação termogravimétrico, também foram estudados os impactos do volume das amostras testadas e da concentração de sólidos nas suspensões, por meio de medidas de temperatura in situ e termogravimetria. Analisou-se também as principais diferenças estruturais entre duas principais fontes de MgO (sínter de MgO e magnésia cáustica): morfologia de partículas, densidade e área superficial específica. Em seguida, os mecanismos de hidroxilação em suspensões aquosas e seus efeitos foram avaliados por meio de testes de hidroxilação seguidos de termogravimetria, difração de raios-X, medidas de condutividade iônica, densidade, área superficial específica e microscopia eletrônica, e relacionado com as características físico-químicas e morfológicas das respectivas fontes de MgO. Pôde-se constatar que diferenças significativas entre a temperatura nominal do meio reacional e no interior da amostra podem afetar a cinética de hidroxilação do material. O volume e a concentração de sólidos variáveis também podem acentuar consideravelmente os efeitos da exotermia e gerar gradientes de hidroxilação. Também se verificou que a morfologia e a quantidade do Mg(OH)2 formado mudam significativamente dependendo do precursor e em função das condições de tempo-temperatura. / The use of MgO in refractories is restrict due to the easy reaction with water forming magnesium hydroxide (Mg(OH)2). Its lower density causes compressive stresses that can crack their structure. On the other hand, for applications such as the production of flame retardant agents for polymer composites and pH correcting of contaminated soil, this reaction is necessary. Empirical observations in the literature have shown that different sources of MgO have district levels of chemical reactiveness. The present study analyzed the main structural differences between the two main sources of MgO (magnesia sinter and caustic magnesia): particle morphology, density and specific surface area. The mechanisms of hydroxylation of these raw materials in aqueous suspensions and their effects were followed by hydroxylation tests, X-ray diffraction, ionic conductivity, density, specific surface area and scanning electron microscopy. They were associated with the physical characteristics morphological, chemical of these MgO sources. The impact of external variables (e.g., heat release during the reaction or the sample volume), that was not yet completely understood, was also evaluated through temperature measurements carried out in situ and hydroxylation degree accessed by thermogravimetry. The effects of samples volume and solid concentration in aqueous suspension were also investigated. The results showed that differences between the ambient temperature and reaction inside sample temperature can affect the kinetics of hydroxylation of the material. The samples volume and solids concentration can also enhance significantly the effects of heat release and generate gradients of hydroxylation. It was also found out that the morphology and the amount of Mg(OH)2 formed can change depending on the precursor and on the time-temperature conditions.

Orientador: Prof. Dr. Jeverson Teodoro Arantes Junior / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Através da utilização de Métodos de Primeiros Princípios baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT) foram avaliadas propriedades estruturais e eletrônicas de nanoestruturas de óxido de magnésio (MgO), nas fases cristalinas Rock Salt e Wurzita. Para a execução deste trabalho, calcularam-se as estruturas Rock Salt e Wurzita no material bulk, otimizando o parâmetro de rede que foi utilizado na montagem das nanoestruturas, nanoos da fase Rock Salt (Pequeno e Médio) e Wurzita (Pequeno, Médio e Grande). Após a relaxação das estruturas foram determinadas as bandas de energia, densidade de estados eletrônicos, densidade de estados eletrônicos projetada por orbital e densidade parcial de cargas para cada um dos nanoos. / Through the use of First Principles Methods based on Density Functional Theory, electronic properties of nanostructures of magnesium oxide (MgO) were evaluated in the crystalline phases Rock Salt and wurtzite. For the execution of this work, were calculated structures Rock Salt and wurtzite in bulk material, thus targeting the lattice parameter which were used in the mounting of nanostructures, nanowires phase Rock Salt (Thin and Medium) and wurtzite (Thin, Medium and Large). After the relaxation of the structures, energy bands, density of electronic states, electronic density of states projected by orbital and partial charge density for each of the nanowires were made. Nanowires evaluation allowed the observation of the quantum connement eect with decreasing size of the nanostructures.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseGRP.pdf: 18239191 bytes, checksum: de0d3db98bc2bc440699f5c776c8abca (MD5) Previous issue date: 2004-12-20 / Universidade Federal de Sao Carlos / It is great the interest for materials synthesized at room temperature because they represent an alternative for the current problems of energy. The class of magnesia phosphate cements belongs to this group, being mouldable ceramics that combine low density and good mechanical strength in a short period of time. The main disadvantage of these materials resides in their cost, even high if compared to Portland cement. The calcination stage of the magnesium oxide (MgO), necessary due to the high reactivity of that oxide with phosphates, is especially costly, besides the need of the addition of retardants to increase the setting time of these cements. The present work aimed to study forms of increasing the setting time of these cements and to evaluate alternatives to decrease the calcination temperature of MgO powders. Techniques such as X ray diffraction, infrared spectroscopy, scanning electronic microscopy, Hg porosimetry, He picnometry, and analyses of particle size distribution, specific surface area, apparent density and compression strength were used for the characterization of the calcined MgO powders and the cements. In a scientific-technological point of view, the main contribution of this work was the use of both liquid phase former additives and the microwave radiation for the calcination of MgO. In these conditions powders with appropriate particle size distributions and low specific surface areas were produced, which led to cements with longer reaction time and high mechanical strength. The microwave assisted calcination of MgO powders at 900 oC, with microwave absorbing raw materials, resulted in cements with superior properties when compared to those ones produced with powders calcined in conventional furnaces at 1100 oC. Another advantage was a heating rate five times faster and the temperature dwell four times shorter than those ones used in conventional firing. Such facts demonstrate the promising use of additives and the microwave firing to decrease the temperature of calcination of MgO and optimize the properties of magnesia phosphate cements. / É grande o interesse por materiais sintetizados a temperatura ambiente, pois representam uma alternativa para os atuais problemas de energia. Deste grupo faz parte a classe dos cimentos de fosfato de magnésio, cerâmicas moldáveis que combinam baixa densidade e boa resistência mecânica em curtos intervalos de tempo. A principal desvantagem destes materiais reside em seu custo, ainda elevado se comparado ao cimento Portland. A etapa de calcinação do óxido de magnésio (MgO), necessária devido a elevada reatividade desse óxido com fosfatos é sobretudo onerosa, sem falar da necessidade da adição de retardantes afim de aumentar o tempo de pega destes cimentos. O presente trabalho teve como objetivos estudar formas de se aumentar o tempo de pega destes cimentos, e avaliar alternativas para se diminuir a temperatura de calcinação do MgO. Para tanto foram utilizadas as técnicas de difratometria de raios X, espectroscopia de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, porosimetria de Hg, picnometria de He, e medidas de distribuição de tamanhos de partículas, área superficial específica, densidade aparente e resistência mecânica a compressão para caracterização dos pós de MgO e dos cimentos. Sob o ponto de vista cientifico-tecnológico, a principal contribuição deste trabalho foi o emprego tanto de aditivos formadores de fase líquida quanto do forno de microondas para a calcinação do MgO. Nessas condições foram obtidos pós com adequada distribuição de tamanhos de partículas e baixa área superficial, que levaram a cimentos com maior tempo de reação e alta resistência mecânica. A calcinação do MgO em microondas à 900 oC, na presença de matérias primas absorvedoras desta radiação, resultou em cimentos com propriedades superiores aos obtidos com pós calcinados em forno convencional em temperaturas da ordem de 1100 oC. Outra vantagem foi a utilização de uma taxa de aquecimento cinco vezes maior e um tempo de patamar quatro vezes menor comparada à queima convencional. Tal fato vem a demonstrar o uso promissor da aditivação e da queima em forno de microondas para a diminuição da temperatura de calcinação do MgO e otimização das propriedades dos cimentos de fosfato de magnésio.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:10:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6795.pdf: 7359081 bytes, checksum: d0c54a98b409ddaf82c94716619e0ff9 (MD5) Previous issue date: 2015-02-05 / Financiadora de Estudos e Projetos / Magnesium oxide is an important subject of investigation because of its physical and chemical properties, mainly for its application to refractory ceramics. However, magnesium oxide hydration generates its hydroxide, Mg(OH)2, which may cause a volumetric expansion, possibly tightening and damaging components made from this material. These factors are limiting for the use in refractory castables and, as a result, most studies regarding this application is focused on minimizing its harmful effects. In order to minimize the effects of hydration on refractory compositions, this work evaluated two types of magnesia presenting different reactivity, caustic and sinter magnesia, with additives (CaCl2, MgCl2, CaF2, MgF2, acetic acid, magnesium acetate, citric acid and EDTA). The results indicated that the soluble salts (CaCl2 and MgCl2) accelerated the hydration, diminishing the apparent volumetric expansion, increasing the mechanical strength and the hydration heat. Because the addition of insoluble salts (CaF2, MgF2) promoted a reduction in the hydration degree, however, samples showed cracks, became crispy, and presented low mechanical strength. In the case of adding acetic acid or magnesium acetate, it occurred a precipitation acceleration of brucite, Mg (OH)2, as a result of the acetate ion complexation power generated, being mechanical resistance of the acetate greater than the acetic acid. The chelating agents (citric acid and EDTA) had distinct behaviors: the citric acid caused hydration decrease because of the absorption effect; and EDTA caused hydration increase as a result of its Mg2+ ions complexation power. It may be concluded that additives, presented in the compositions studied herein, are promising materials for refractory application, assuming that the additives hydrating will improve refractories mechanical strength, and those decreasing the hydration must be incorporated to other materials to improve their performance. / O óxido de magnésio é objeto de investigação devido as suas notáveis propriedades físicas e químicas, principalmente para aplicações em cerâmicas refratárias. No entanto, a hidratação do óxido de magnésio gera o seu hidróxido, Mg(OH)2 e essa reação ainda pode causar uma significativa expansão volumétrica que pode tensionar e danificar um componente feito com esse material. Esses fatores são limitantes para uso em concretos refratários e, devido a isso, grande parte dos estudos para sua aplicação concentra-se em minimizar seus efeitos deletérios. Com o objetivo de minimizar os efeitos da hidratação em composições refratárias, neste trabalho foram avaliados dois tipos de magnésia com reatividades distintas, MgO cáustico e MgO sínter na presença de vários aditivos (CaCl2, MgCl2, CaF2, MgF2, ácido acético, acetato de magnésio, ácido cítrico e EDTA). Os resultados indicaram que os sais solúveis (CaCl2 e MgCl2) aceleram a hidratação, diminuem a expansão volumétrica aparente, aumentam a resistência mecânica e o calor de hidratação. Já a adição de sais insolúveis (CaF2 e MgF2) promoveram diminuição do grau de hidratação, no entanto, as amostras apresentaram trincas e se tornaram friáveis e com baixa resistência mecânica. No caso da adição de ácido acético ou acetato de magnésio ocorreu a aceleração da precipitação da brucita, Mg(OH)2, em decorrência do poder de complexação do íon acetato gerado, sendo a resistência mecânica do acetato superior ao do ácido acético. Os quelantes (ácido cítrico e EDTA) tiveram comportamentos distintos: o ácido cítrico causou a diminuição da hidratação, devido ao efeito de adsorção e o EDTA causou o aumento em consequência do seu poder de complexação dos íons Mg2+. Pode-se concluir que os aditivos, nas composições estudadas, são materiais promissores para aplicação em refratários, partindo do princípio dos que hidratam ocorre melhoria na sua resistência mecânica e os que diminuem a hidratação devem ser incorporados com outros materiais para melhorar o seu desempenho.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:11:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2654.pdf: 4365059 bytes, checksum: ab2e41bcc6809d90cd88851fad07a7b1 (MD5) Previous issue date: 2009-06-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / The increasing demand in the last years enhanced significantly the steel industry production As a consequence, most of the aspects regarding its production had to be reviewed aiming an optimum output. Concerning this goal, the reducing in equipments idle time on refractory lining maintenance or replacement can be seen as an interesting technological advantages. Achieve better refractory is an accord named gain-gain for both: steel and refractory industry. For steel industry because the more refractory last, the more steel is produced and in the refractory industry because they can increase the aggregate value of their products. In this context, the development of MgO based monolithic refractory has widespread aiming to achieve a matching of advantages, such as absence of joins, facility of installation and repair, high basic slag corrosion resistance and high refractoriness. However, due to the hydration reaction of magnesia forming Mg(OH)2, its application in refractory area is limited. If this problem would be solved, superior properties for the refractories can be achieved. This work aimed to:1) Analyze the aspects that could affect the MgO hydration reaction and 2) Highlight additives that could minimize its drawbacks and,, at the same time, being viable concerning the real applications. / O constante aumento na produção e no consumo do aço induz a um crescimento nos setores que fornecem seus produtos base, como a indústria de refratários. Sob este ponto de vista, torna-se necessário vencer os diversos desafios existentes que inibem o desenvolvimento de refratários nos quesitos qualidade, desempenho e viabilidade. O desenvolvimento de refratários com maior durabilidade é de interesse tanto do ponto de vista da siderurgia, como do ponto de vista da indústria de refratários. As maiores empresas de refratários comercializam não somente o material, mas soluções integradas de fornecimento e assistência técnica de seu produto, ou seja, ganham por tonelada de aço vazado e não por refratário vendido. Neste contexto, o desenvolvimento de refratários contendo MgO tem sido exaustivamente estudado visando obter uma combinação das vantagens relacionadas aos refratários monolíticos (ausência de juntas, facilidade de aplicação, reforma e instalação) às vantagens intrínsecas da magnésia, o MgO como a excelente refratariedade e resistência ao ataque por escórias básicas. Entretanto, pelo fato da magnésia passar por uma reação altamente expansiva de hidratação quando na presença de água, há limitação quanto a sua utilização em refratários. Se a problemática da reação de hidratação fosse resolvida ou pelo menos melhorada, materiais refratários com melhor desempenho e durabilidade poderiam ser alcançados. Este trabalho tem dois objetivos 1) Analisar sistemicamente os fatores e/ou componentes do concreto que podem influenciar a hidratação da magnésia e 2) Selecionar aditivos que simultaneamente atuem eficientemente contra a reação de hidratação e que não gerem muitos efeitos colaterais , ou seja, aditivos viáveis no que diz respeito à sua futura aplicação.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4783.pdf: 9865059 bytes, checksum: 2355a70e8fd4c98dc0d05b205eca2bd0 (MD5) Previous issue date: 2012-02-08 / Zirconia has been widely applied on production of structural components, mainly due to its great mechanical properties. However, these properties are associated to the zirconia tetragonal and cubic phases, which are stable only on high temperatures on pure material, being necessary doping the material with some oxides to keep these phases at ambient temperature, on a metastable condition. The industrial production of pieces on zirconia is a function of economical and operational aspects, being more common than chemical methods using the mechanical mixture process for adding the stabilizer oxides to the zirconia powder. On this context, the present work was done in association with an industry of marketing and manufacturing of technical ceramics components, among which stands out the products made on magnesia-partially stabilized zirconia (Mg-PSZ). The aim of this work was the identification of the main aspects associated to the industrial process for the production of zirconia Mg-PSZ that determine the final characteristics of the components, beginning with the characterization of the products of each production stage and the conformation of test bodies for the confirmation of the material stabilization after the sintering process. Thus, it was investigated the production of two batches of powder made from mixing the raw materials by a wet process followed by spray-drying, altering the pH of one slurry, by the addition of an aqueous solution of hydrocholoric acid. It was observed, on the end of the characterization process, that the slurry with reduced pH presented a differential behavior during the spray-drying process, which were responsible for the better mechanical properties on the sintered bodies made from this batch of powder. The analysis of the characterization results allowed the definition of the processing parameters that require a special control to the warranty of final products made on Mg-PSZ, according to the literature review done. / A zirconia tem sido amplamente utilizada em componentes estruturais, especialmente devido as suas excelentes propriedades mecanicas. Entretanto, essas propriedades estao relacionadas as fases tetragonal e cubica da zirconia, as quais sao estaveis somente em elevadas temperaturas no material puro, sendo necessario a adicao de oxidos dopantes para manter essas fases em condicao metaestavel a temperatura ambiente. A producao industrial de componentes em zirconia esta condicionada a aspectos economicos e operacionais, sendo mais comum empregar metodos que envolvem a mistura mecanica de pos para adicao dos oxidos estabilizantes a zirconia do que metodos quimicos. Nesse cenario, o presente trabalho foi realizado em parceria com uma industria de fabricacao e comercializacao de componentes em ceramica tecnica, dentre as quais se destaca a zirconia parcialmente estabilizada com oxido de magnesio. O objetivo da pesquisa foi a identificacao dos principais aspectos associados as etapas do processo de producao industrial de zirconia PSZ-Mg que influenciam as caracteristicas finais de componentes, a partir da caracterizacao dos produtos dessas etapas e da conformacao de corpos de prova para confirmacao da estabilizacao do material apos a sinterizacao. Dessa forma, foi acompanhada a producao de dois lotes de po produzido a partir da mistura por via umida das materias primas e secagem por atomizacao, com variacao no pH da barbotina para um dos lotes, feito a partir da adicao de solucao aquosa de acido cloridrico. Foi observado, ao final dos processos de caracterizacao, que a barbotina com pH reduzido apresentou um comportamento diferenciado durante a etapa de secagem, o que foi responsavel por melhores propriedades mecanicas nos corpos sinterizados produzidos a partir dessa massa. A analise dos resultados de caracterizacao permitiu, assim, a definicao dos parametros de processamento que requerem maior controle para garantia da qualidade dos produtos finais em zirconia PSZ-Mg, em concordancia com o levantamento bibliografico efetuado.

A principal limitação do uso de MgO em refratários é a facilidade com que reage com água formando hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) que, devido à sua menor densidade, causa tensões destrutivas nesses materiais. Para outras aplicações, no entanto, a reação de hidroxilação do MgO é necessária, como em produção de agentes antichamas, em compósitos poliméricos e na correção de pH de solos. Observações empíricas na literatura demonstraram que diferentes fontes de MgO possuem reatividades e sensibilidades à hidroxilação distintas. Este estudo analisou o impacto de variáveis externas (por exemplo, a liberação de calor que ocorre durante a reação ou o volume das amostras) que ainda não foi completamente compreendido. O impacto auto-catalítico da temperatura reacional e da exotermia da reação foi avaliado. Por meio de medidas de temperatura in situ e de grau de hidroxilação termogravimétrico, também foram estudados os impactos do volume das amostras testadas e da concentração de sólidos nas suspensões, por meio de medidas de temperatura in situ e termogravimetria. Analisou-se também as principais diferenças estruturais entre duas principais fontes de MgO (sínter de MgO e magnésia cáustica): morfologia de partículas, densidade e área superficial específica. Em seguida, os mecanismos de hidroxilação em suspensões aquosas e seus efeitos foram avaliados por meio de testes de hidroxilação seguidos de termogravimetria, difração de raios-X, medidas de condutividade iônica, densidade, área superficial específica e microscopia eletrônica, e relacionado com as características físico-químicas e morfológicas das respectivas fontes de MgO. Pôde-se constatar que diferenças significativas entre a temperatura nominal do meio reacional e no interior da amostra podem afetar a cinética de hidroxilação do material. O volume e a concentração de sólidos variáveis também podem acentuar consideravelmente os efeitos da exotermia e gerar gradientes de hidroxilação. Também se verificou que a morfologia e a quantidade do Mg(OH)2 formado mudam significativamente dependendo do precursor e em função das condições de tempo-temperatura. / The use of MgO in refractories is restrict due to the easy reaction with water forming magnesium hydroxide (Mg(OH)2). Its lower density causes compressive stresses that can crack their structure. On the other hand, for applications such as the production of flame retardant agents for polymer composites and pH correcting of contaminated soil, this reaction is necessary. Empirical observations in the literature have shown that different sources of MgO have district levels of chemical reactiveness. The present study analyzed the main structural differences between the two main sources of MgO (magnesia sinter and caustic magnesia): particle morphology, density and specific surface area. The mechanisms of hydroxylation of these raw materials in aqueous suspensions and their effects were followed by hydroxylation tests, X-ray diffraction, ionic conductivity, density, specific surface area and scanning electron microscopy. They were associated with the physical characteristics morphological, chemical of these MgO sources. The impact of external variables (e.g., heat release during the reaction or the sample volume), that was not yet completely understood, was also evaluated through temperature measurements carried out in situ and hydroxylation degree accessed by thermogravimetry. The effects of samples volume and solid concentration in aqueous suspension were also investigated. The results showed that differences between the ambient temperature and reaction inside sample temperature can affect the kinetics of hydroxylation of the material. The samples volume and solids concentration can also enhance significantly the effects of heat release and generate gradients of hydroxylation. It was also found out that the morphology and the amount of Mg(OH)2 formed can change depending on the precursor and on the time-temperature conditions.

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Os catalisadores típicos comerciais são baseados em hematita (-Fe2O3) contendo óxido de cromo e óxido de potássio, que atuam como promotor textural e estrutural, respectivamente. Estes sistemas possuem diversas vantagens, tais como baixo custo e elevada resistência a venenos, mas apresentam algumas desvantagens, tais como a perda de potássio durante a reação, provocando a desativação do catalisador e a toxicidade do óxido de cromo. Visando a superar esses problemas, neste trabalho, foram preparados catalisadores de hematita dopada com magnésio, que foram avaliados na desidrogenação de etilbenzeno, a fim de obter sistemas isentos de cromo e de potássio para essa reação. Os catalisadores (Mg/Fe (molar)= 0; 0,01; 0,03; 0,06; 0,09 e 0,10) foram preparados por hidrólise simultânea de nitrato de ferro e de nitrato de magnésio, com hidróxido de amônio à temperatura ambiente, seguido de aquecimento a 600 °C. Os catalisadores foram caracterizados por análise química, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, medidas de área superficial específica, redução à temperatura programada e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Nas amostras com baixos teores de magnésio (Mg/Fe= 0,01 e 0,03) foram obtidos magnésia e cristais de hematita de 69 e 63 nm, respectivamente, enquanto na amostra com Mg/Fe= 0,06 foram produzidos cristais de hematita de 124 nm, co- existindo com ferrita de magnésio. Por outro lado, nas amostras mais ricas em magnésio (Mg/Fe= 0,09 e 0,1) foram obtidos cristais de hematita de 57 e 61 nm, respectivamente, co-existindo com magnésia e ferrita de magnésio. A adição de magnésio a catalisadores de hematita alterou a área superficial específica dos sólidos; a magnésia atua como um espaçador na produção de pequenos cristais de hematita. O magnésio também diminuiu a temperatura de redução da hematita mas não se observou uma tendência regular com o seu conteúdo. Em todos os catalisadores, o magnésio tende a depositar-se na superfície e este efeito aumenta com o seu teor, gerando superfícies sólidas parcialmente cobertas com magnésia e/ou ferrita de magnésio. Todos os catalisadores dopados com magnésio foram mais ativos que a hematita na desidrogenação de etilbenzeno, em presença de vapor d´água e seletiva ao estireno. A atividade e a seletividade da hematita variaram de forma irregular com o teor de magnésio, um fato que pode ser relacionado com as diferentes fases nos sólidos. Foi proposto que a magnésia atua como promotor textural, levando à produção de pequenos cristais de hematita, que são cataliticamente mais ativos, enquanto a ferrita de magnésio aumenta a atividade dos sítios de ferro devido às interações eletrônicas na estrutura do espinélio. A combinação destes efeitos conduz à formação do catalisador mais ativo (Mg/Fe= 0,9), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia e ferrita de magnésio. Ele tem a vantagem de não ser tóxico, sendo promissor para aplicações comerciais. Além disso, o catalisador com o mais baixo teor de magnésio (Mg/Fe= 0,1), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia, também é atrativo para aplicações comerciais, devido à sua elevada selectividade (quase 100%), o que pode evitar a reciclagem do etilbenzeno e as operações de separação, levando a uma redução nos custos operacionais / Catalytic ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam is by far the main route for the production of styrene, a high value chemical, widely used in the manufacture of several rubbers and polymers. The typical commercial catalysts are based on hematite (-Fe2O3) containing chromium oxide and potassium oxide which act as textural and structural promoter, respectively. These systems have several advantages such as low cost and high resistance to poisons but have some disadvantages such as potassium loss during reaction, leading to the catalyst deactivation and the toxicity of chromium oxide. In order to overcome these drawbacks, magnesium-doped hematite catalysts were prepared and evaluated in ethylbenzene dehydrogenation in this work, aiming to get chromium and potassium- free catalysts for the reaction. The catalysts (Mg/Fe (molar)= 0; 0.01, 0.03, 0.06, 0.09 and 0.10) were prepared by simultaneous hydrolysis of iron nitrate and magnesium nitrate with ammonium hydroxide at room temperature, followed by heating at 600 °C. The catalysts were characterized by chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and X-ray photoelectronic spectroscopy. For the poorest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.01 and 0.03) both magnesia and hematite crystals of 69 and 63 nm, respectively, were found while for the sample with Mg/Fe= 0.06 hematite crystals of around 124 nm were produced, coexisting with magnesium ferrite. Conversely, for the richest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.09 and 0.1) hematite crystals of 57 and 61 nm, respectively, were found co-existing with magnesia and magnesium ferrite. The addition of magnesium to hematite-based catalysts changes the specific surface area of the solids, magnesia acts as a spacer to produce small crystals of hematite. Magnesium also decreases the reduction temperature of hematite but no regular tendency with its content was found. For all catalysts, magnesium tends to deposit on the surface, this effect increases with its amount, generating solid surfaces partially coated with magnesia and/or magnesium ferrite. All magnesium-doped catalysts were more active than pure hematite in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam and selective to styrene. The activity and selectivity of hematite vary irregularly with magnesium content, a fact that can be related to the different phases in the solids. It was proposed that magnesia acts as textural promoter, leading to production of small crystals of hematite, which are catalytically more active while magnesium ferrite increases the activity of iron sites due to electronic interactions in the spinel structure. The combination of these effects leads to the most active catalyst (Mg/Fe = 0.9), consisting of hematite partially covered by magnesia and magnesium ferrite. It has the advantage of not being toxic and then is promising for commercial applications. In addition, the magnesium-poorest catalyst (Mg/Fe = 0.1), consisting of hematite partially covered by magnesia, is also attractive for commercial application due to its high selectivity (almost 100%), which could prevent ethylbenzene recycle and separation operations, leading to a reduction in operating costs.