Desde a sua origem, a indústria de pneumáticos tem empregado muitos esforços para acompanhar a grande evolução tecnológica da indústria automobilística. O desenvolvimento da tecnologia do “pneu verde”, empregando sílica precipitada associada a organosilanos ao invés de negro-de-fumo, representou um significativo avanço nas melhorias simultâneas da aderência em pista molhada e resistência ao rolamento. Porém, os elevados custos de produção devido às dificuldades de processamento e alto custo das matérias-primas destes pneus ainda motivam a busca por soluções alternativas. No presente trabalho, a borracha cis-polibutadieno epoxidada a baixos graus, EpBR, foi utilizada como alternativa de substituição ao silano em misturas físicas com borrachas não modificadas e sílica. Foram estudados os efeitos da melhora na interação borracha-sílica sobre as características de processabilidade destes compostos e qualidade de dispersão da carga, bem como sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados, sempre em comparação com compostos silanizados. Foi constatado que a reação entre EpBR e sílica pode ser controlada através da manipulação de variáveis do processo de mistura. Também se observou um aumento no teor de borracha ligada diretamente proporcional à quantidade de EpBR adicionada, resultando em compostos com mais alta viscosidade, mas com melhores propriedades dinâmicas do que os análogos silanizados. / Since its beginning, the tire industry has done many efforts to follow the great technological evolution in the automobile industry. The development of the “green tire” technology, using silica in conjunction with organosilanes instead of carbonblack, represented a significant advance in the simultaneous improvements of wet grip and rolling resistance. However, the higher production costs due to the difficult processing behavior and higher material costs of these tires still motivate the search for alternative solutions. In the present work, lightly epoxidized cis-polybutadiene rubber, EpBR, was used in substitution to the organosilanes in physical mixing with non-modified rubbers and silica. The improvement in the rubber-filler interaction and its effect on the processing characteristics and filler dispersion quality of these compounds had been investigated, as well as the mechanical and dynamic properties of the vulcanizates. These results were compared with those obtained for compounds contained silanes. It was evidenced that the reaction between EpBR and silica can be controlled through the manipulation of the mixing process variables. Also an increase in the bound rubber content directly proportional on the amount of added EpBR was observed, resulting in compounds with higher viscosity, but with better dynamic properties than the analogous ones using silanes.

No presente trabalho foram estudadas diferentes formas de modificação química (sulfonação, maleinização e epoxidação) de polidienos. Em especial foram estudados dois tipos de borrachas obtidas em solução: polibutadienos e copolímeros aleatórios de polibutadienoestireno com teores variáveis de unidades 1,4-cis, 1,4-trans e vinilas, os quais têm seu principal uso na indústria de pneus. Devido aos baixos custos dos reagentes e melhor controle da reação de epoxidação, este tipo de modificação química, passou a ser o foco principal do trabalho. A influência da epoxidação sobre as propriedades finais do polímero foi estudada através das análises do polímero modificado antes e após a vulcanização. Foi constatado que a epoxidação exerce uma grande influência sobre as propriedades viscoelásticas da borracha no estado fundido. Foram ainda estudadas misturas físicas de borrachas epoxidadas e não epoxidadas e a partir da análise destas misturas foi possível a determinação da interfase existente neste tipo de mistura, a qual é um indicador do grau de compatibilidade das mesmas. A interação da borracha epoxidada com diferentes tipos de cargas (sílica e sílica modificada) foi investigada e mostrou que com a presença de pequenas quantidades de grupamentos epóxidos nas borrachas exerce uma marcante melhoria na interação de cargas do tipo sílica com a borracha matriz. / Different kinds of chemical modification (sulfonation, maleination and epoxidation) of polydienes were investigated. The following solution rubbers were used: polibutadienes and copolymers of poly(butadiene-styrene) with different contents of 1,4-cis, 1,4-trans and vinyl units. These rubbers are the most used types employed in production of car and truck tires. Due to the well established epoxidation reaction and the low cost of chemical reagents for its execution, epoxidation was choosen among different investigated modifications to be the main focus in this investigation. The effects of epoxidation on final polymer properties were studied by analysing the modified polymer before and after vulcanization. A great influence of epoxidation on the viscoelastic properties of the rubber in the melt and in the vulcanized products was observed and evaluated. The compatibility and determination of interphase of non epoxidized and epoxidized rubber blends were estimated. Among the systems studied, the best compatibility was observed for the ENRfEpSBR blend. The interaction between the epoxidized rubber and different kinds of fillers (silica and modified silica) was also investigated and showed that the presence of very small amounts of epoxide groups improves remarkably the interaction silica-epoxidized rubber.

Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30, em massa de borracha não epoxidada/borracha epoxidada, amostras foram obtidas em um misturador do tipo Haake e, posteriormente, vulcanizadas com enxofre tendo como acelerador Nciclohexilbenzotiazol- 2-sulfenamida (CBS). As amostras foram vulcanizadas sob temperatura de 150°C e pressão de 200Ibf.in. Propriedades como tensão, elongação de ruptura e densidade de reticulação foram avaliadas a partir de medidas de tensão-deformação e tratamento matemático segundo MooneyRivlin. Para complementar os resultados obtidos para a densidade de reticulação efetuaram-se medidas de inchamento em tolueno e THF, as quais fornecem, também, dados referentes a esta propriedade. As misturas contendo borracha epoxidada em sua composição apresentaram uma maior elongação na ruptura se comparadas as correspondentes misturas contendo somente borracha não epoxidada. Medidas dinâmico-mecânicas demonstraram nitidamente duas transições, o que indica separação de fase nas misturas 70/30 realizadas. / Polibutadiene rubbers have a wide range of application, in the area of tires its largest promlnence. Properties as adherence to wet surfaces, gas resistance and the aging are still demonstrated poor in polibutadiene. An altemative to improve these properties consists in the modification of the chemical structure of the main chain. In this work it was studied the epoxidized polibutadiene, with different 1,2 unit, as well as variables that affeet the epoxidation reaction. Do to the low cost of the reactants and the easiness of the synthesis, the epoxidation reaction was carried in solution using generated performic acid, in situ, with surfactant, at 50°C. The epoxidation degree decreases with the increase of the 1,2 units. The epoxidation degree was determined by NMR -1 H spectroscopy and the products deriving from side reactions were monitoring by infra-red analysis (FTIR). The degradation, as well as behavior of the epoxidation rubber in diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and viscosimetry analysis. Differential scanning calorimetry analysis (DSC) showed a linear relation between epoxidation degree and glass transition temperature (Tg) ofthe rubber. In order to evaluate the epoxidized rubber behavior in mixtures 70/30, in weight, rubber not epoxidized rubberl epoxidized rubber samples were obtained in a Haake mixture chamber and then vulcanized with sulfur using N-cyclohexilbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) as accelerator. The samples were vulcanized at 150°C and 200Ibf.in. Properties as stress, strain at break and crosslinking density were evaluated by stressstrain measurements. To complement the results obtained for the crosslinking density, swelling experiments in THF and toluene were performed which gives important data to this property. The mixtures with epoxidized rubber showed a higher strain at break when they are compared with mixtures contained only normal rubber. Measurements of dynamic mechanical properties demonstrated clearly two transitions, what it indicates a phase separation in 70/30 mixtures.

No presente trabalho foram estudadas diferentes formas de modificação química (sulfonação, maleinização e epoxidação) de polidienos. Em especial foram estudados dois tipos de borrachas obtidas em solução: polibutadienos e copolímeros aleatórios de polibutadienoestireno com teores variáveis de unidades 1,4-cis, 1,4-trans e vinilas, os quais têm seu principal uso na indústria de pneus. Devido aos baixos custos dos reagentes e melhor controle da reação de epoxidação, este tipo de modificação química, passou a ser o foco principal do trabalho. A influência da epoxidação sobre as propriedades finais do polímero foi estudada através das análises do polímero modificado antes e após a vulcanização. Foi constatado que a epoxidação exerce uma grande influência sobre as propriedades viscoelásticas da borracha no estado fundido. Foram ainda estudadas misturas físicas de borrachas epoxidadas e não epoxidadas e a partir da análise destas misturas foi possível a determinação da interfase existente neste tipo de mistura, a qual é um indicador do grau de compatibilidade das mesmas. A interação da borracha epoxidada com diferentes tipos de cargas (sílica e sílica modificada) foi investigada e mostrou que com a presença de pequenas quantidades de grupamentos epóxidos nas borrachas exerce uma marcante melhoria na interação de cargas do tipo sílica com a borracha matriz. / Different kinds of chemical modification (sulfonation, maleination and epoxidation) of polydienes were investigated. The following solution rubbers were used: polibutadienes and copolymers of poly(butadiene-styrene) with different contents of 1,4-cis, 1,4-trans and vinyl units. These rubbers are the most used types employed in production of car and truck tires. Due to the well established epoxidation reaction and the low cost of chemical reagents for its execution, epoxidation was choosen among different investigated modifications to be the main focus in this investigation. The effects of epoxidation on final polymer properties were studied by analysing the modified polymer before and after vulcanization. A great influence of epoxidation on the viscoelastic properties of the rubber in the melt and in the vulcanized products was observed and evaluated. The compatibility and determination of interphase of non epoxidized and epoxidized rubber blends were estimated. Among the systems studied, the best compatibility was observed for the ENRfEpSBR blend. The interaction between the epoxidized rubber and different kinds of fillers (silica and modified silica) was also investigated and showed that the presence of very small amounts of epoxide groups improves remarkably the interaction silica-epoxidized rubber.

Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30, em massa de borracha não epoxidada/borracha epoxidada, amostras foram obtidas em um misturador do tipo Haake e, posteriormente, vulcanizadas com enxofre tendo como acelerador Nciclohexilbenzotiazol- 2-sulfenamida (CBS). As amostras foram vulcanizadas sob temperatura de 150°C e pressão de 200Ibf.in. Propriedades como tensão, elongação de ruptura e densidade de reticulação foram avaliadas a partir de medidas de tensão-deformação e tratamento matemático segundo MooneyRivlin. Para complementar os resultados obtidos para a densidade de reticulação efetuaram-se medidas de inchamento em tolueno e THF, as quais fornecem, também, dados referentes a esta propriedade. As misturas contendo borracha epoxidada em sua composição apresentaram uma maior elongação na ruptura se comparadas as correspondentes misturas contendo somente borracha não epoxidada. Medidas dinâmico-mecânicas demonstraram nitidamente duas transições, o que indica separação de fase nas misturas 70/30 realizadas. / Polibutadiene rubbers have a wide range of application, in the area of tires its largest promlnence. Properties as adherence to wet surfaces, gas resistance and the aging are still demonstrated poor in polibutadiene. An altemative to improve these properties consists in the modification of the chemical structure of the main chain. In this work it was studied the epoxidized polibutadiene, with different 1,2 unit, as well as variables that affeet the epoxidation reaction. Do to the low cost of the reactants and the easiness of the synthesis, the epoxidation reaction was carried in solution using generated performic acid, in situ, with surfactant, at 50°C. The epoxidation degree decreases with the increase of the 1,2 units. The epoxidation degree was determined by NMR -1 H spectroscopy and the products deriving from side reactions were monitoring by infra-red analysis (FTIR). The degradation, as well as behavior of the epoxidation rubber in diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and viscosimetry analysis. Differential scanning calorimetry analysis (DSC) showed a linear relation between epoxidation degree and glass transition temperature (Tg) ofthe rubber. In order to evaluate the epoxidized rubber behavior in mixtures 70/30, in weight, rubber not epoxidized rubberl epoxidized rubber samples were obtained in a Haake mixture chamber and then vulcanized with sulfur using N-cyclohexilbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) as accelerator. The samples were vulcanized at 150°C and 200Ibf.in. Properties as stress, strain at break and crosslinking density were evaluated by stressstrain measurements. To complement the results obtained for the crosslinking density, swelling experiments in THF and toluene were performed which gives important data to this property. The mixtures with epoxidized rubber showed a higher strain at break when they are compared with mixtures contained only normal rubber. Measurements of dynamic mechanical properties demonstrated clearly two transitions, what it indicates a phase separation in 70/30 mixtures.

Desde a sua origem, a indústria de pneumáticos tem empregado muitos esforços para acompanhar a grande evolução tecnológica da indústria automobilística. O desenvolvimento da tecnologia do “pneu verde”, empregando sílica precipitada associada a organosilanos ao invés de negro-de-fumo, representou um significativo avanço nas melhorias simultâneas da aderência em pista molhada e resistência ao rolamento. Porém, os elevados custos de produção devido às dificuldades de processamento e alto custo das matérias-primas destes pneus ainda motivam a busca por soluções alternativas. No presente trabalho, a borracha cis-polibutadieno epoxidada a baixos graus, EpBR, foi utilizada como alternativa de substituição ao silano em misturas físicas com borrachas não modificadas e sílica. Foram estudados os efeitos da melhora na interação borracha-sílica sobre as características de processabilidade destes compostos e qualidade de dispersão da carga, bem como sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados, sempre em comparação com compostos silanizados. Foi constatado que a reação entre EpBR e sílica pode ser controlada através da manipulação de variáveis do processo de mistura. Também se observou um aumento no teor de borracha ligada diretamente proporcional à quantidade de EpBR adicionada, resultando em compostos com mais alta viscosidade, mas com melhores propriedades dinâmicas do que os análogos silanizados. / Since its beginning, the tire industry has done many efforts to follow the great technological evolution in the automobile industry. The development of the “green tire” technology, using silica in conjunction with organosilanes instead of carbonblack, represented a significant advance in the simultaneous improvements of wet grip and rolling resistance. However, the higher production costs due to the difficult processing behavior and higher material costs of these tires still motivate the search for alternative solutions. In the present work, lightly epoxidized cis-polybutadiene rubber, EpBR, was used in substitution to the organosilanes in physical mixing with non-modified rubbers and silica. The improvement in the rubber-filler interaction and its effect on the processing characteristics and filler dispersion quality of these compounds had been investigated, as well as the mechanical and dynamic properties of the vulcanizates. These results were compared with those obtained for compounds contained silanes. It was evidenced that the reaction between EpBR and silica can be controlled through the manipulation of the mixing process variables. Also an increase in the bound rubber content directly proportional on the amount of added EpBR was observed, resulting in compounds with higher viscosity, but with better dynamic properties than the analogous ones using silanes.

Desde a sua origem, a indústria de pneumáticos tem empregado muitos esforços para acompanhar a grande evolução tecnológica da indústria automobilística. O desenvolvimento da tecnologia do “pneu verde”, empregando sílica precipitada associada a organosilanos ao invés de negro-de-fumo, representou um significativo avanço nas melhorias simultâneas da aderência em pista molhada e resistência ao rolamento. Porém, os elevados custos de produção devido às dificuldades de processamento e alto custo das matérias-primas destes pneus ainda motivam a busca por soluções alternativas. No presente trabalho, a borracha cis-polibutadieno epoxidada a baixos graus, EpBR, foi utilizada como alternativa de substituição ao silano em misturas físicas com borrachas não modificadas e sílica. Foram estudados os efeitos da melhora na interação borracha-sílica sobre as características de processabilidade destes compostos e qualidade de dispersão da carga, bem como sobre as propriedades mecânicas e dinâmicas dos vulcanizados, sempre em comparação com compostos silanizados. Foi constatado que a reação entre EpBR e sílica pode ser controlada através da manipulação de variáveis do processo de mistura. Também se observou um aumento no teor de borracha ligada diretamente proporcional à quantidade de EpBR adicionada, resultando em compostos com mais alta viscosidade, mas com melhores propriedades dinâmicas do que os análogos silanizados. / Since its beginning, the tire industry has done many efforts to follow the great technological evolution in the automobile industry. The development of the “green tire” technology, using silica in conjunction with organosilanes instead of carbonblack, represented a significant advance in the simultaneous improvements of wet grip and rolling resistance. However, the higher production costs due to the difficult processing behavior and higher material costs of these tires still motivate the search for alternative solutions. In the present work, lightly epoxidized cis-polybutadiene rubber, EpBR, was used in substitution to the organosilanes in physical mixing with non-modified rubbers and silica. The improvement in the rubber-filler interaction and its effect on the processing characteristics and filler dispersion quality of these compounds had been investigated, as well as the mechanical and dynamic properties of the vulcanizates. These results were compared with those obtained for compounds contained silanes. It was evidenced that the reaction between EpBR and silica can be controlled through the manipulation of the mixing process variables. Also an increase in the bound rubber content directly proportional on the amount of added EpBR was observed, resulting in compounds with higher viscosity, but with better dynamic properties than the analogous ones using silanes.

No presente trabalho foram estudadas diferentes formas de modificação química (sulfonação, maleinização e epoxidação) de polidienos. Em especial foram estudados dois tipos de borrachas obtidas em solução: polibutadienos e copolímeros aleatórios de polibutadienoestireno com teores variáveis de unidades 1,4-cis, 1,4-trans e vinilas, os quais têm seu principal uso na indústria de pneus. Devido aos baixos custos dos reagentes e melhor controle da reação de epoxidação, este tipo de modificação química, passou a ser o foco principal do trabalho. A influência da epoxidação sobre as propriedades finais do polímero foi estudada através das análises do polímero modificado antes e após a vulcanização. Foi constatado que a epoxidação exerce uma grande influência sobre as propriedades viscoelásticas da borracha no estado fundido. Foram ainda estudadas misturas físicas de borrachas epoxidadas e não epoxidadas e a partir da análise destas misturas foi possível a determinação da interfase existente neste tipo de mistura, a qual é um indicador do grau de compatibilidade das mesmas. A interação da borracha epoxidada com diferentes tipos de cargas (sílica e sílica modificada) foi investigada e mostrou que com a presença de pequenas quantidades de grupamentos epóxidos nas borrachas exerce uma marcante melhoria na interação de cargas do tipo sílica com a borracha matriz. / Different kinds of chemical modification (sulfonation, maleination and epoxidation) of polydienes were investigated. The following solution rubbers were used: polibutadienes and copolymers of poly(butadiene-styrene) with different contents of 1,4-cis, 1,4-trans and vinyl units. These rubbers are the most used types employed in production of car and truck tires. Due to the well established epoxidation reaction and the low cost of chemical reagents for its execution, epoxidation was choosen among different investigated modifications to be the main focus in this investigation. The effects of epoxidation on final polymer properties were studied by analysing the modified polymer before and after vulcanization. A great influence of epoxidation on the viscoelastic properties of the rubber in the melt and in the vulcanized products was observed and evaluated. The compatibility and determination of interphase of non epoxidized and epoxidized rubber blends were estimated. Among the systems studied, the best compatibility was observed for the ENRfEpSBR blend. The interaction between the epoxidized rubber and different kinds of fillers (silica and modified silica) was also investigated and showed that the presence of very small amounts of epoxide groups improves remarkably the interaction silica-epoxidized rubber.

Borrachas de polibutadieno possuem uma ampla faixa de aplicações, sendo na área de pneus seu maior destaque. Propriedades como aderência à superficie úmida, resistência a gases e ao envelhecimento ainda demonstram-se pobres em polibutadienos. Uma alternativa para melhorar estas propriedades consiste na modificação da estrutura química da cadeia principal. Neste trabalho estudou-se a obtenção de borrachas de polibutadieno epoxidado, com diferentes unidades 1,2, bem como as variáveis que afetam a reação de epoxidação. Devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção dos reagentes, a reação de epoxidação foi realizada em solução com ácido perfórmico gerado in situ na presença de surfactante, na temperatura de 50°C. Ocorre uma diminuição do grau de epoxidação alcançado com o aumento do teor de unidades 1,2. O grau de epoxidação foi determinado por espectroscopia de RMN de IH e prováveis produtos provenientes de reações secundárias foram monitorados por análise de infra-vermelho (FTIR). A degradação, bem como o comportamento das borrachas epoxidadas em solução diluída foram acompanhadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) e análise visco simétrica, respectivamente. Análises de DSC (calorimetria diferencial de varredura) demonstraram uma relação linear entre o grau de epoxidação e a temperatura de transição Vítrea (T g) da respectiva borracha. Para avaliar-se o comportamento das borrachas epoxidadas em misturas na composição 70/30, em massa de borracha não epoxidada/borracha epoxidada, amostras foram obtidas em um misturador do tipo Haake e, posteriormente, vulcanizadas com enxofre tendo como acelerador Nciclohexilbenzotiazol- 2-sulfenamida (CBS). As amostras foram vulcanizadas sob temperatura de 150°C e pressão de 200Ibf.in. Propriedades como tensão, elongação de ruptura e densidade de reticulação foram avaliadas a partir de medidas de tensão-deformação e tratamento matemático segundo MooneyRivlin. Para complementar os resultados obtidos para a densidade de reticulação efetuaram-se medidas de inchamento em tolueno e THF, as quais fornecem, também, dados referentes a esta propriedade. As misturas contendo borracha epoxidada em sua composição apresentaram uma maior elongação na ruptura se comparadas as correspondentes misturas contendo somente borracha não epoxidada. Medidas dinâmico-mecânicas demonstraram nitidamente duas transições, o que indica separação de fase nas misturas 70/30 realizadas. / Polibutadiene rubbers have a wide range of application, in the area of tires its largest promlnence. Properties as adherence to wet surfaces, gas resistance and the aging are still demonstrated poor in polibutadiene. An altemative to improve these properties consists in the modification of the chemical structure of the main chain. In this work it was studied the epoxidized polibutadiene, with different 1,2 unit, as well as variables that affeet the epoxidation reaction. Do to the low cost of the reactants and the easiness of the synthesis, the epoxidation reaction was carried in solution using generated performic acid, in situ, with surfactant, at 50°C. The epoxidation degree decreases with the increase of the 1,2 units. The epoxidation degree was determined by NMR -1 H spectroscopy and the products deriving from side reactions were monitoring by infra-red analysis (FTIR). The degradation, as well as behavior of the epoxidation rubber in diluted solution was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) and viscosimetry analysis. Differential scanning calorimetry analysis (DSC) showed a linear relation between epoxidation degree and glass transition temperature (Tg) ofthe rubber. In order to evaluate the epoxidized rubber behavior in mixtures 70/30, in weight, rubber not epoxidized rubberl epoxidized rubber samples were obtained in a Haake mixture chamber and then vulcanized with sulfur using N-cyclohexilbenzothiazole-2-sulfenamide (CBS) as accelerator. The samples were vulcanized at 150°C and 200Ibf.in. Properties as stress, strain at break and crosslinking density were evaluated by stressstrain measurements. To complement the results obtained for the crosslinking density, swelling experiments in THF and toluene were performed which gives important data to this property. The mixtures with epoxidized rubber showed a higher strain at break when they are compared with mixtures contained only normal rubber. Measurements of dynamic mechanical properties demonstrated clearly two transitions, what it indicates a phase separation in 70/30 mixtures.

Orientador: Humberto Márcio Santos Milagre / Resumo: A grande relevância dos β-amino-α-hidroxiácidos quirais na Síntese Orgânica é estabelecida pela presença destes compostos na estrutura de fármacos de importância primária para a sociedade. Como principais exemplos, podem-se citar os medicamentos envolvendo taxanos, uma classe de diterpenos largamente utilizada como agentes antineoplásicos para tratamento de diversos tipos de câncer. Visando a proposição de uma rota sintética eficiente e estereosseletiva para esses blocos construtores, as reações de epoxidação de alcenos (reação de Prilezhaev) como o trans-cinamato de etila e derivados foram escolhidas como alternativa. Na primeira etapa do trabalho, testamos duas metodologias, uma química e outra biocatalítica, para o trans-cinamato de metila. Enquanto a primeira metodologia resultou em conversão completa ao epóxido em 5 horas, o sistema biocatalítico apresentou uma cinética bastante lenta e com formação de produtos laterais. Para a segunda etapa, a execução da rota sintética racêmica partindo do ácido trans-cinâmico foi realizada em quatro etapas: i) esterificação do ácido trans-cinâmico 3 para a trans-cinamato de etila 4, ii) epoxidação de 4 para o 3-fenil-1-glicidato de etila 5, iii) abertura do epóxido e síntese da oxazolina utilizando benzonitrila, resultando no 3,4-difenil-4-oxazolina-2-carboxilato de etila 6 e, por fim, iv) abertura de 6 em meio ácido para obtenção do 3-fenil-2-hidroxi-3-benzamido propianato de etila 7. A caracterização completa dos produtos de cada et... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Chiral β-amino-α-hydroxyacids have a great relevance in the field of Organic Synthesis, primarily because of their role as building blocks for the production of anticancer drugs. The most remarkable example figures in formulations containing taxane derivatives, a class of diterpenes used as antineoplasic drugs for the treatment of solid tumors. In this work, we aim for an efficient and stereoselective synthetic route for chiral β-amino-α-hydroxyacids and we chose the epoxidation of alkenes (Prilezhaev reaction), such as trans-ethyl cinnamate and its derivatives, as an alternative. In the first part, we tested two epoxidation methodologies for trans-methyl cinnamate: a chemical one, that gave us to total conversion in 5 hours of reaction, and a biocatalytic one, that we observed only 2% conversion in 72 hours, with the formation of byproducts. For the second part, we completely executed the synthetic route with four steps, starting from trans-cinnamic acid: i) esterification of trans-cinnamic acid 3 to trans-ethyl cinnamate 4, ii) epoxidation of 4 to ethyl 3-phenyl-1-glicidate 5, iii) epoxide opening with benzonitrile to yield the oxazoline 6 and iv) oxazoline opening in acid media to reach the β-amino-α-hydroxyester 7. The products of each step were successfully characterized. In the final part, two chiral biocatalytic epoxidation methods were tested utilizing trans-ethyl cinnamate as model substrate. We used a chemoenzymatic system consisting of a lipase, UHP and N-benzyl-L-... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre