Orientadores: Fernando Antonio Cabral, Carmen Lucia Queiroga / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-24T20:47:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bitencourt_RaphaelaGabri_M.pdf: 3804854 bytes, checksum: 637f4c96c752119c1bf3fe68678e9bbb (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Saponinas são compostos que se destacam por apresentarem ações farmacológicas, e também por serem empregadas nas indústrias de alimentos e de cosméticos devido às suas propriedades físico-químicas, tais como agentes de superfície. Processos de extração com dióxido de carbono supercrítico (scCO2), como substituto de solventes orgânicos tóxicos representam uma boa opção para extração de compostos bioativos, pois produzem extratos e resíduos isentos de solventes indesejáveis sendo, portanto, tecnologias limpas. Neste sentido, este trabalho teve como objetivo extrair e fracionar saponinas a partir de três fontes vegetais, sendo elas raízes de Pfaffia glomerata e de Hebanthe eriantha, conhecidas como ginseng brasileiro, e frutos de Melia azedarach, utilizando um processo sequencial em leito fixo usando scCO2, etanol e água como solventes. As extrações foram realizadas a 50 oC e 300 bar e em quatro etapas sequenciais. Na primeira etapa utilizou-se como solvente scCO2, na segunda escoou-se pelo leito fixo uma mistura scCO2 + etanol na proporção 70:30 (m/m) e, etanol puro e uma mistura etanol/água (70:30 v/v) foram usados nas terceira e quarta etapas, respectivamente. A eficiência do processo de extração e fracionamento foi avaliada com base: 1) nos valores de rendimento de extração, 2) na presença de saponinas, as quais foram monitoradas por cromatografia em camada delgada (CCD) e 3) pela capacidade de redução da tensão superficial de soluções aquosas. Os extratos de M. azedarach ainda foram avaliados quanto ao teor de fenóis e flavonoides totais, perfil químico de compostos voláteis por CG- EM e por espectrometria de massas (ESI-EM). As raízes estudadas apresentaram curvas de extração (cinética) e rendimento semelhantes entre si nas três primeiras etapas. Os rendimentos de extração para as quatro etapas de extração foram 0,16; 0,55; 1,00 e 6,9 % para raízes de P. glomerata e 0,17; 0,58; 0,89 e 28 % para raízes de H. eriantha, respectivamente, indicando presença majoritária de compostos de maior polaridade nestas espécies. Os rendimentos de extração a partir de frutos de M. azedarach apresentaram-se maiores (7,6; 6,4; 19 e 12,3 %) que os de raízes de ginseng brasileiro. As análises por CCD mostraram que o processo de extração foi seletivo de acordo com a polaridade do solvente utilizado, fornecendo frações enriquecidas em diferentes compostos. Os extratos das três matrizes vegetais obtidos pela mistura de dióxido de carbono e etanol (SCEE) apresentaram a maior redução da tensão superficial, apresentando valores de 25,0; 25,0 e 26,9 mN.m-1 para P. glomerata, H. eriantha e M. azedarach, respectivamente, contra 36,3 mN.m-1 para solução de surfactante sintético (dodecil sulfato de sódio). Este resultado sugere que esta capacidade está associada a presença de saponinas de menor polaridade. E, ainda, verificou-se que as saponinas de ginseng brasileiro apresentam concentração micelar crítica (CMC) ? 20 g.L-1. Os maiores teores de compostos fenólicos dos extratos de M. azedarach foram obtidos nos extratos hidroalcoólico (21,6 mg de EAG/g de extrato) e SCEE (20,6 mg de EAG/g de extrato). Não foi verificada presença significativa de compostos voláteis em frutos de M. azedarach por CG-EM. Análises de EM identificaram ácidos graxos (linoleico, palmítico e mirístico) e azedaraquina C (limonoide) no extrato supercrítico e compostos fenólicos (ácido cafeico e ácido málico) nos demais extratos. Por fim, o dióxido de carbono supercrítico mostrou-se seletivo às saponinas com maior capacidade de reduzir a tensão superficial de soluções aquosas, quando utilizado com etanol como cossolvente e, no geral, o processo de extração sequencial em leito fixo utilizando o solventes "verdes" apresentou-se como uma boa alternativa ao uso de solventes orgânicos para extrair e fracionar saponinas presentes em diferentes fontes vegetais / Abstract: Saponins are compounds that stand out due to their pharmacological actions, and also because they are employed by food and cosmetics industry due to its physicochemical properties, such as surfactants. Extraction processes with supercritical carbon dioxide (scCO2) as a substitute of toxic organic solvents represent a good option for extracting biocompounds since they obtain free of undesirable solvents extracts and residues thus being a green technology. Therefore, this study aimed to extract and fractionate saponins of three plant sources: roots of Pfaffia glomerata and Hebanthe eriantha (Brazilian ginseng) and fruits of Melia azedarach, by a sequential process in fixed bed using scCO2, ethanol and water as solvents. The extractions were performed at 50 °C and 300 bar in four sequential steps. In the first step scCO2 was used as solvent; in the second scCO2/ethanol mixture, mass ratio 70:30 (w/w); pure ethanol and ethanol/water mixture 70:30 (v/v) were used in the third and fourth stages, respectively. The efficiency of extraction and fractionation process was evaluated based on: 1) the extraction yield, 2) presence of saponins, which were monitored by thin layer chromatography (TLC) and 3) the potential of extracts to reduce the surface tension of aqueous solutions. The extracts of Melia azedarach also were evaluated for their content of total phenols and flavonoids, chemical profile by GC-MS and mass spectrometry (ESI-MS). The roots studied presented similar overall extraction curves (kinetic) and yields in the first three steps. The extraction yields for the four stages of extraction were 0.16, 0.55, 1.00 and 6.9 % for roots of P. glomerata and 0.17, 0.58, 0.89 and 28 % for H. eriantha roots, respectively, showing predominant presence of polar compounds in these species. The extraction yields from fruits of M. azedarach were higher (7.6, 6.4, 19 and 12.3 %) than roots of Brazilian ginseng. Analyses by TLC indicated that process was selective in accordance with the polarity of the solvent used providing fractions enriched in different compounds. The extracts of three plant matrices obtained by carbon dioxide and ethanol mixture (SCEE) presented highest ability to reduce surface tension, with values of 25.0, 25.0 and 26.9 mN.m- 1 for P. glomerata, H. eriantha and M. azedarach, respectively, against 36.3 mN.m-1 for a synthetic surfactant solution (sodium dodecyl sulphate). This result suggests that ability is associated with the presence of less polar saponins. And further, Brazilian ginseng saponins have critical micelle concentration (CMC) ? 20 g.L-1. The highest levels of phenolic compounds of M. azedarach were obtained in hydroalcoholic extract (21.6 mg EAG/g extract) and SCEE (20.6 mg EAG/g extract). It was not observed a significant presence of volatile compounds in fruits of M. azedarach by GC-MS. ESI-MS analyses identified fatty acids (linoleic, palmitic and myristic acid) and azedarachin C (limonoid) in supercritical extract (SCE) and the presence of phenolic compounds (caffeic and malic acid) in the other extracts. Finally, the supercritical carbon dioxide has shown to be selective for saponins with the highest capacity to reduce the surface tension of water when used with ethanol as cosolvent. In general, process of sequential fixed bed extraction with green solvents represents a great alternative instead of using organic solvents to extract and fractionate saponins present in different plant sources / Mestrado / Engenharia de Alimentos / Mestra em Engenharia de Alimentos

Orientadores: Susanne Rath, Marili Villa Nova Rodrigues / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-18T13:19:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_KellydePaula_M.pdf: 3152710 bytes, checksum: b4c45a27d12888f7897d37b0257ddc0e (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: A espécie Hebanthe eriantha (Amaranthaceae) é conhecida como "ginseng brasileiro¿, devido à semelhança de suas raízes com as da espécie Panax ginseng (Araliaceae), o "ginseng coreano¿. Suas raízes, com atividade antineoplásica comprovada, são constituídas principalmente por saponinas, as quais, submetidas à hidrólise, liberam açúcares e moléculas de ácido pfáffico livre, um triterpeno. O ácido pfáffico é uma opção excelente de marcador químico de H. eriantha, porque permite diferenciá-la da espécie Pfaffia glomerata, comumente usada como adulterante. O objetivo deste trabalho foi desenvolver e validar um método analítico para quantificação de ácido pfáffico presente nas raízes de H. eriantha. O desenvolvimento do preparo de amostra incluiu a otimização das etapas de extração e hidrólise das saponinas presentes na raiz, respectivamente por análise univarida e planejamento experimental do tipo composto central. O preparo de amostra consistiu na extração das saponinas com etanol 80% (v/v), em duas etapas de 2 h cada, seguida pela hidrólise com HCl 1,8 mol L, por 4 h, a 120 °C. A quantificação de ácido pfáffico foi realizada por cromatografia líquida de alta eficiência, empregando coluna C18, eluição isocrática, fase móvel composta por ácido fórmico 0,1% (v/v) e metanol (18:82 v/v) e detecção a 205 nm. Para a confirmação de identidade do analito foi empregada a cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas, e ionização química por pressão atmosférica. O método foi validado e os seguintes parâmetros estabelecidos: linearidade (0,9999), faixa linear (0,04% a 12,8% m/m), precisão intra-(4,8%, n=7) e inter-ensaio (5,2%, n=10), limites de detecção (0,01% m/m) e de quantificação (0,04% m/m). A exatidão foi avaliada por comparação entre dois métodos validados em laboratórios diferentes. O método validado foi aplicado para quantificação de ácido pfáffico em quatro amostras de raízes comerciais / Abstract: Hebanthe erianthe (Amaranthaceae) is known as "Brazilian ginseng¿, due to the similarity of its roots with those of Panax ginseng (Araliaceae), the "Korean ginseng¿. Its roots, with proved antineoplastic activity, are constituted by saponins, which during hydrolysis, release saccharides and free molecules of pfaffic acid, a nortriterpene. Pfaffic acid is an excellent option for phytochemical marker of H. erianthe, because it distinguishes it from Pfaffia glomerata, often employed as adulterant. The aim of this work was the development and validation of an analytical method for determination of pfaffic acid in H. erianthe. The development of sample preparation included the optimization of the extraction and hydrolysis steps of the saponins root, through univariate analysis and experimental design (central composite), respectively. The sample preparation consisted of extraction of saponins with 80% (v/v) ethanol, in two steps of 2 h, followed by hydrolysis with 1.8 mol L HCl during 4 h, at 120 °C. The pfaffic acid was quantified by high performance liquid chromatography, employing a C18 column, with isocratic elution and mobile phase constituted by a mixture of 0.1% (v/v) formic acid solution and methanol (18:82, v/v). The detection was performed at 205 nm. The identity confirmation of the analyte was carried out using liquid chromatography coupled to mass spectrometry, with atmospheric pressure chemical ionization. The method was validated and the following parameters were established: linearity (0.9999), linear range (0.04% to 12.8% m/m), intra-day precision (4.8%, n=7) and inter-day precision (5.2%, n=10), detection limit (0.01% m/m) and quantification limit (0.04% m/m). The accuracy was evaluated by comparing two methods, validated in two different laboratories. The validated method was applied for the determination of pfaffic acid in four commercial samples of roots / Mestrado / Quimica Analitica / Mestre em Química

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:32:39Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-12-17Bitstream added on 2014-06-13T19:03:09Z : No. of bitstreams: 1 vilela_gf_dr_botfca.pdf: 1103988 bytes, checksum: accc5fdd3c2e93121b5bc3f01c2a9a80 (MD5) / Este estudo realizou a caracterização agronômica e análise do princípio ativo de cinco acessos da espécie medicinal Hebanthe eriantha, um recurso extrativista com a variabilidade genética ameaçada. A espécie Hebanthe eriantha, anteriormente denominada Pfaffia paniculata e depois Hebanthe paniculata, a partir de 2008 recebeu a atual denominação. Este estudo é uma parceria entre o Laboratório de Plantas Medicinais da UNESP-Botucatu, o Pólo Vale do Paraíba em Pindamonhangaba da Agência Paulista de Tecnologia dos Agronegócios (APTA) e as Divisões de Agrotecnologia e Química do Centro Pluridisciplinar de Pesquisas Químicas Biológicas e Agrícolas (CPQBA) da UNICAMP. Inicialmente, foi instalada uma coleção de trinta e nove acessos da espécie coletados na região do Vale do Paraíba no CPQBA e no Pólo Vale do Paraíba. Foram realizados testes de propagação por estaquia desses acessos e a partir dos resultados foi instalado um ensaio experimental a campo em blocos casualizados com cinco acessos e sete repetições. Foram avaliados o peso fresco/seco da parte aérea, o peso fresco/seco da raiz, o comprimento da maior haste, a área foliar, o índice de espuma e o teor de ácido fáfico das amostras. O acesso 1800 apresentou um peso seco de raiz, peso seco da parte aérea e área foliar superior aos demais acessos. O teor de ácido fáfico não diferiu entre os acessos e o acesso 1801 apresentou a maior média (0,64% m/m) seguido do acesso 1800 com uma média de (0,63% m/m). Existe uma correlação positiva entre área foliar e peso seco da parte aérea e peso seco de raízes entre os cinco acessos. / This survey realized a agronomic caracterization and active compounds analysis of five Hebanthe eriantha medicinal plant accessions, a extractivist resource on risk of genetic variability detriment. Hebanthe eriantha, before named Pfaffia paniculata and Hebanthe paniculata, in 2008 receive actual denomination. This study is a association between UNESPBotucatu Medicinal Plants Laboratory, Paraiba Valley Center (APTA) and CPQBAUNICAMP Agrotecnology Division. In first, it was established a collection of thirty nine accessions of the species collected on Paraiba Valley. Shoot development using cuttings was studied and a field experiment using randomized complete blocks with five accession and seven replications was used. The stems and leaves wet/dry weight, roots wet/dry weight, biggest stem length, foliar area, lather index and pfaffic acid content samples was avaliated. The accession 1800 had a higher root dry weight, stems and leaves dry weight and foliar area than others accessions. Pfaffic acid content was similar of anothers accessions and 1801 accession had highest media (0,64% m/m) and 1800 accession media (0,63% m/m). There are a positive correlation between accessions foliar area and stems and leaves dry weight with roots dry weight.

Resumo: Este estudo realizou a caracterização agronômica e análise do princípio ativo de cinco acessos da espécie medicinal Hebanthe eriantha, um recurso extrativista com a variabilidade genética ameaçada. A espécie Hebanthe eriantha, anteriormente denominada Pfaffia paniculata e depois Hebanthe paniculata, a partir de 2008 recebeu a atual denominação. Este estudo é uma parceria entre o Laboratório de Plantas Medicinais da UNESP-Botucatu, o Pólo Vale do Paraíba em Pindamonhangaba da Agência Paulista de Tecnologia dos Agronegócios (APTA) e as Divisões de Agrotecnologia e Química do Centro Pluridisciplinar de Pesquisas Químicas Biológicas e Agrícolas (CPQBA) da UNICAMP. Inicialmente, foi instalada uma coleção de trinta e nove acessos da espécie coletados na região do Vale do Paraíba no CPQBA e no Pólo Vale do Paraíba. Foram realizados testes de propagação por estaquia desses acessos e a partir dos resultados foi instalado um ensaio experimental a campo em blocos casualizados com cinco acessos e sete repetições. Foram avaliados o peso fresco/seco da parte aérea, o peso fresco/seco da raiz, o comprimento da maior haste, a área foliar, o índice de espuma e o teor de ácido fáfico das amostras. O acesso 1800 apresentou um peso seco de raiz, peso seco da parte aérea e área foliar superior aos demais acessos. O teor de ácido fáfico não diferiu entre os acessos e o acesso 1801 apresentou a maior média (0,64% m/m) seguido do acesso 1800 com uma média de (0,63% m/m). Existe uma correlação positiva entre área foliar e peso seco da parte aérea e peso seco de raízes entre os cinco acessos. / Abstract: This survey realized a agronomic caracterization and active compounds analysis of five Hebanthe eriantha medicinal plant accessions, a extractivist resource on risk of genetic variability detriment. Hebanthe eriantha, before named Pfaffia paniculata and Hebanthe paniculata, in 2008 receive actual denomination. This study is a association between UNESPBotucatu Medicinal Plants Laboratory, Paraiba Valley Center (APTA) and CPQBAUNICAMP Agrotecnology Division. In first, it was established a collection of thirty nine accessions of the species collected on Paraiba Valley. Shoot development using cuttings was studied and a field experiment using randomized complete blocks with five accession and seven replications was used. The stems and leaves wet/dry weight, roots wet/dry weight, biggest stem length, foliar area, lather index and pfaffic acid content samples was avaliated. The accession 1800 had a higher root dry weight, stems and leaves dry weight and foliar area than others accessions. Pfaffic acid content was similar of anothers accessions and 1801 accession had highest media (0,64% m/m) and 1800 accession media (0,63% m/m). There are a positive correlation between accessions foliar area and stems and leaves dry weight with roots dry weight. / Orientador: Ling Chau Ming / Coorientador: Márcia Ortiz Mayo Marques / Banca: Dirceu Maximono Fernandes / Banca: Marili Villa Nova Rodrigues / Banca: Sandra Maria Pereira da Silva / Banca: Marilia Contin Ventrella / Doutor

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This work was carried out with the objective of evaluating the dynamics of forage accumulation and structural characteristics of the Digitaria eriantha submitted to different defoliation frequencies from January 2015 to February 2016. Four frequencies of defoliation were evaluated: very (25 cm), high (35 cm), medium (45 cm) and low (55 cm), in two seasons of the year: higher sunshine (September to March) and lower sunshine (April to August). A randomized complete block design with four replicates was used. In general, the reduction in frequency of defoliation increased the interval between cuts, leaf area index, rates of total forage accumulation, stem and dead forage, and percentages of stalks and dead forage, accumulations of total deforest, Stems and dead fodder. In turn, this reduction in leaf defoliation frequency decreased leaf blade accumulation rate, leaf blade percentage and leaf blade accumulation and blade / stem ratio. The reduction in the frequency of defoliation increased dry matter, total carbohydrate and lignin content, as well as decreased crude protein content and estimated digestibility of Digitaria eriantha. In general, Digitaria eriantha presented higher rates of total forage accumulation, leaf blade and stalks, percentage of stalks and dead forage, shoot volume density and population density of tillers in the period of greatest sunshine. On the other hand, the Digitaria eriantha showed lower rate of accumulation of dead fodder and percentage of dead fodder in the period of lower insolation. Less frequent defoliation increases and increases the forage accumulation rates of Digitaria eriantha, but with less desirable morphological composition, contributing to a lower quality. / Este trabalho foi realizado com o objetivo de avaliar a dinâmica do acúmulo de forragem e as características estruturais do capim faixa-branca submetido a diferentes frequências de desfolhação, no período de janeiro de 2015 a fevereiro de 2016. Foram avaliadas quatro frequências de desfolhação: muito alta (25 cm), alta (35 cm), média (45 cm) e baixa (55 cm), em duas épocas do ano: maior insolação (setembro a março) e menor insolação (abril a agosto). Utilizou-se o delineamento experimental em blocos casualizados com quatro repetições. De maneira geral, a redução na frequência de desfolhação aumentou o intervalo entre cortes, o índice de área foliar, as taxas de acúmulo de forragem total, de colmos e forragem morta e as porcentagens de colmos e forragem morta, os acúmulos de forragem total, de colmos e de forragem morta. Por sua vez, esta redução na frequência de desfolhação diminuiu a taxa de acúmulo de lâmina foliar, a porcentagem de lâmina foliar e o acúmulo de lâminas foliares e a relação lâmina/colmo. A redução na frequência de desfolhação aumentou o teor de matéria seca, carboidratos totais e lignina, assim como diminuiu o teor de proteína bruta e a digestibilidade estimada do capim faixa-branca. De maneira geral, o capim faixa-branca apresentou maiores taxas de acúmulo de forragem total, de lâmina foliar e colmos, porcentagens de colmos e forragem morta, densidade volumétrica de colmo e a densidade populacional de perfilhos no período de maior insolação. Por sua vez, o capim faixa-branca apresentou no período de menor insolação menor taxa de acúmulo de forragem morta e porcentagem de forragem morta. Desfolhações menos frequentes incrementem e aumentam as taxas de acúmulo de forragem do capim faixa-branca, porém com composição morfológica menos desejável contribuindo para uma menor qualidade. / São Cristóvão, SE

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / This study was conducted to evaluate the tillering dynamics, forage production, and use potential of digitgrass subjected to four defoliation intensities: Very High (25 cm), High (35 cm), Medium (45 cm), and Low (55 cm), evaluated in two periods of the year (higher and lower insolation) from January 2015 to January 2016. A randomized-block design with four replicates was adopted and measures repeated over time. Increasing defoliation frequencies increased the number of tiller generations, tiller appearance and mortality rates, aerial tiller density, and forage use potential and reduced tiller survival rate, daily stem production, daily leaf senescence, total daily production, and net daily accumulation of forage. Daily leaf production was lower at the Very High frequency as compared with the other frequencies. In the period of lower insolation, daily leaf senescence and tiller appearance and mortality rates were higher, while survival rate, balance, aerial tiller density, daily stem production, net daily accumulation of forage, and forage use potential were lower. Basal tiller density increased as the defoliation densities were elevated, with higher values observed during the period of greater insolation at the Very High and High frequencies. The Very High defoliation frequency did not provide good plant development, whereas the Low frequency led to increased stem production. The defoliation frequencies and times of the year evaluated here do not change the population stability of digitgrass plants when irrigated, thus ensuring its persistence. Higher defoliation frequencies result in greater tiller renewal in digitgrass. The High and Medium defoliation frequencies are more suitable for the defoliation of digitgrass, promoting a larger proportion of leaves in relation to stems. / O objetivo com este trabalho foi avaliar a dinâmica do perfilhamento, produção de forragem e potencial de utilização do capim faixa-branca submetido a quatro frequências de desfolhação: Muito Alta (25 cm), Alta (35 cm), Média (45 cm) e Baixa (55 cm), avaliadas em duas épocas do ano (maior e menor insolação) no período de janeiro de 2015 a janeiro de 2016. Utilizou-se o delineamento em blocos casualizados, com quatro repetições e medidas repetidas no tempo. A elevação na frequência de desfolhação aumentou o número de gerações de perfilhos, taxas de aparecimento e mortalidade de perfilhos, densidade populacional de perfilhos aéreos e o potencial de utilização da forragem e reduziu a taxa de sobrevivência de perfilhos, produção diária de colmo, senescência diária de folhas, produção total diária e o acúmulo líquido diário líquido de forragem. A produção diária de folhas foi menor na frequência muito alta em relação às outras frequências. Na época de menor insolação a senescência diária de folhas, as taxas de aparecimento e mortalidade de perfilhos foram maiores, em contrapartida, a taxa de sobrevivência, balanço, densidade populacional de perfilhos aéreos, produção diária de colmos, acúmulo líquido diário de forragem e o potencial de utilização de forragem foram menores. A densidade populacional de perfilhos basais aumentou com elevação das frequências de desfolhação e foi maior na época de maior insolação nas frequências muito alta e alta. A frequência de desfolhação muito alta não proporcionou um bom desenvolvimento da planta, enquanto que a frequência baixa apresentou elevada produção de colmos. As frequências de desfolhação e épocas do ano avaliadas não alteram a estabilidade da população de plantas do capim faixa-branca, quando irrigado, garantindo assim sua persistência. Maiores frequências de desfolhação resultam em maior renovação de perfilhos do capim faixa-branca. As frequências de desfolhação alta e média são mais indicadas para a desfolhação do capim faixa-branca, promovendo uma melhor proporção de folhas em relação a colmos. / São Cristóvão, SE

The distribution and potential sources of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and Digitaria eriantha in the vicinity of three South African coal-fired power plants, Matla, Lethabo and Rooiwal were determined by gas chromatography–mass spectrometry. An ultrasonic assisted dispersive liquid-liquid microextraction (UA-DLLME) method was developed for the extraction of polycyclic aromatic hydrocarbon in soil, followed by determination using gas chromatography mass spectrometry. The study showed that an extraction protocol based on acetonitrile as dispersive solvent and C2H2Cl2 as extracting solvent, gave extraction efficiencies comparable to conventional soxhlet extraction for soil samples. The extraction time using ultrasonication and the volume of the extraction solvent was also investigated. Using a certified reference material soil (CRM), the extraction efficiency of UA-DLLME ranged from 64 to 86% in comparison with the Soxhlet result of 73 to 95%. In comparison with the real sample, the CRM result did not show a significant difference at 95% C.I. The UA-DLLME proved to be a convenient, rapid, cost-effective and greener sample preparation approach for the determination of PAHs in soil samples. PAH compound ratios such as phenanthrene/phenanthrene + anthracene (Phen/ Phen + Anth) were used to provide a reliable estimation of emission sources. The total PAH concentration in the soils around three power plants ranged from 9.73 to 61.24 μg g−1, a range above the Agency for Toxic Substances and Disease Registry levels of 1.0 μg g−1 for a significantly contaminated site. Calculated values of the Phen/Phen + Anth ratio were 0.48±0.08, 0.44±0.05, and 0.38+0.04 for Matla, Lethabo and Rooiwal, respectively. The flouranthene/fluoranthene + pyrene (Flan/ Flan + Pyr) levels were found to be 0.49±0.03 for Matla, 0.44±0.05 for Lethabo, and 0.53±0.08 for Rooiwal. Such values indicate a xx pyrolytic source of PAHs. Higher molecular weight PAHs (five to six rings) were predominant, suggesting coal combustion sources. The carcinogenic potency B[a]P equivalent concentration (B[a] Peq) at the three power plants ranged from 3.61 to 25.25, indicating a high carcinogenic burden. The highest (B[a] Peq) was found in samples collected around Matla power station. It can, therefore, be concluded that the soils were contaminated with PAHs originating from coal-fired power stations. Nine metals (Fe, Cu, Mn, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr and Zn) were analysed in soil and the Digitaria eriantha plant around three coal power plants (Matla, Lethabo and Rooiwal), using ICP-OES and GFAAS. The total metal concentration in soil ranged from 0.05 ± 0.02 to 1835.70 ± 70 μg g-1, 0.08 ± 0.05 to 1743.90 ± 29 μg g-1 and 0.07 ± 0.04 to 1735.20 ± 91 μg g-1 at Matla, Lethabo and Rooiwal respectively. The total metal concentration in the plant (Digitaria eriantha) ranged from 0.005 ± 0.003 to 534.87 ± 43 μg g-1 at Matla, 0.002 ± 0.001 to 400.49 ± 269 μg g-1 at Lethabo and 0.002 ± 0.001 to 426.91 ± 201 μg g-1 at Rooiwal. The accumulation factor (A) of less than 1 (i.e. 0.003 to 0.37) at power plants indicates a low transfer of metal from soil to plant (excluder). The enrichment factor values obtained (2.4 – 5) indicate that the soils are moderately enriched, with the exception of Pb that had significant enrichment of 20. The Geo-accumulation Index values of metals indicate that the soils are moderately polluted (0.005 – 0.65), except for Pb that showed moderate to strong pollution (1.74 – 2.53). / Chemistry / D. Phil. (Chemistry)

The distribution and potential sources of 15 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soils and Digitaria eriantha in the vicinity of three South African coal-fired power plants, Matla, Lethabo and Rooiwal were determined by gas chromatography–mass spectrometry. An ultrasonic assisted dispersive liquid-liquid microextraction (UA-DLLME) method was developed for the extraction of polycyclic aromatic hydrocarbon in soil, followed by determination using gas chromatography mass spectrometry. The study showed that an extraction protocol based on acetonitrile as dispersive solvent and C2H2Cl2 as extracting solvent, gave extraction efficiencies comparable to conventional soxhlet extraction for soil samples. The extraction time using ultrasonication and the volume of the extraction solvent was also investigated. Using a certified reference material soil (CRM), the extraction efficiency of UA-DLLME ranged from 64 to 86% in comparison with the Soxhlet result of 73 to 95%. In comparison with the real sample, the CRM result did not show a significant difference at 95% C.I. The UA-DLLME proved to be a convenient, rapid, cost-effective and greener sample preparation approach for the determination of PAHs in soil samples. PAH compound ratios such as phenanthrene/phenanthrene + anthracene (Phen/ Phen + Anth) were used to provide a reliable estimation of emission sources. The total PAH concentration in the soils around three power plants ranged from 9.73 to 61.24 μg g−1, a range above the Agency for Toxic Substances and Disease Registry levels of 1.0 μg g−1 for a significantly contaminated site. Calculated values of the Phen/Phen + Anth ratio were 0.48±0.08, 0.44±0.05, and 0.38+0.04 for Matla, Lethabo and Rooiwal, respectively. The flouranthene/fluoranthene + pyrene (Flan/ Flan + Pyr) levels were found to be 0.49±0.03 for Matla, 0.44±0.05 for Lethabo, and 0.53±0.08 for Rooiwal. Such values indicate a xx pyrolytic source of PAHs. Higher molecular weight PAHs (five to six rings) were predominant, suggesting coal combustion sources. The carcinogenic potency B[a]P equivalent concentration (B[a] Peq) at the three power plants ranged from 3.61 to 25.25, indicating a high carcinogenic burden. The highest (B[a] Peq) was found in samples collected around Matla power station. It can, therefore, be concluded that the soils were contaminated with PAHs originating from coal-fired power stations. Nine metals (Fe, Cu, Mn, Ni, Cd, Pb, Hg, Cr and Zn) were analysed in soil and the Digitaria eriantha plant around three coal power plants (Matla, Lethabo and Rooiwal), using ICP-OES and GFAAS. The total metal concentration in soil ranged from 0.05 ± 0.02 to 1835.70 ± 70 μg g-1, 0.08 ± 0.05 to 1743.90 ± 29 μg g-1 and 0.07 ± 0.04 to 1735.20 ± 91 μg g-1 at Matla, Lethabo and Rooiwal respectively. The total metal concentration in the plant (Digitaria eriantha) ranged from 0.005 ± 0.003 to 534.87 ± 43 μg g-1 at Matla, 0.002 ± 0.001 to 400.49 ± 269 μg g-1 at Lethabo and 0.002 ± 0.001 to 426.91 ± 201 μg g-1 at Rooiwal. The accumulation factor (A) of less than 1 (i.e. 0.003 to 0.37) at power plants indicates a low transfer of metal from soil to plant (excluder). The enrichment factor values obtained (2.4 – 5) indicate that the soils are moderately enriched, with the exception of Pb that had significant enrichment of 20. The Geo-accumulation Index values of metals indicate that the soils are moderately polluted (0.005 – 0.65), except for Pb that showed moderate to strong pollution (1.74 – 2.53). / Chemistry / D. Phil. (Chemistry)