Os nódulos de tireóide constituem patologia comum, com uma incidência entre 4- 7% na população brasileira. Embora a punção aspirativa por agulha fina (PAAF) seja um método com boa sensibilidade, a discriminação entre lesões benignas e neoplasias malignas não é possível em todos os casos, permitindo a incidência de diagnósticos falsos-positivos, o que conduz a tireoideotectomia pelo risco de carcinoma. O escopo deste estudo foi verificar se a espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) pode contribuir no diagnóstico diferencial entre neoplasias malignas e benignas de tecidos e aspirados. Amostras de PAAF, homogenatos e tecidos de nódulos de tireóide com o diagnóstico histopatológico foram obtidos e preparados para análise espectroscópica por FTIR. As punções e homogenatos foram medidas por -FTIR (entre 950 1750 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 120 varreduras). As amostras de tecido foram analisadas diretamente pela técnica de ATR-FTIR, com resolução de 2 cm-1, 60 varreduras, região entre 950 1750 cm-1.. Todos os espectros foram corrigidos pela linha base e normalizados pela área sob a banda das amidas (1550-1640 cm-1) de modo a minimizar as variações de homogeneidade das amostras. Os espectros foram então convertidos em segundas derivadas usando-se o filtro de Savitzk-Golay com 13 pontos na janela. A variância de Ward e distância euclidiana foram usadas para se processar a análise de clusters. As amostras de PAAF revelaram um complexo padrão espectral. Todas as amostras mostraram alguns aglomerados de células ou grande concentração de hormônios, tendo representação em algumas bandas em 1545 e 1655 cm-1. Foram também encontradas bandas em torno de 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1, indicando a possível presença de açúcares, DNA e ácido cítrico de produtos metabólitos. Neste estudo, foi obtida uma excelente separação entre bócio adenomatoso e neoplasias malignas para as amostras de tecido, com 100% de sensibilidade em determinado cluster, mas 67% no geral e 50% de especificidade. Nos homogenatos e aspirados este valor foi menor (76,2% de sensibilidade e 52,6% de especificidade) porque incluiu outros tipos de lesões. Para uma maior diferenciação das amostras de PAAF de padrão folicular, um maior número de amostras se faz necessário. Os resultados deste estudo sugerem que a espectroscopia FTIR pode ser útil na diferenciação de carcinomas da tiróide em amostras de tecidos. / Thyroid nodules are a common disorder, with 4-7% of incidence in the Brazilian population. Although the fine needle aspiration (FNA) is an accurate method for thyroid tumors diagnosis, the discrimination between benign and malignant neoplasm is currently not possible in some cases with high incidence of false negative diagnosis, leading to a surgical intervention due to the risk of carcinomas. The aim of this study was to verify if the Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) can contribute to the diagnosis of thyroid carcinomas and goiters, using samples of tissue and aspirates. Samples of FNA, homogenates and tissues of thyroid nodules with histopathological diagnosis were obtained and prepared for FTIR spectroscopy analysis. The FNA and homogenates samples were measured by -FTIR (between 950 1750 cm-1), at a nominal resolution of 4 cm-1 and 120 scans). Tissue samples were analized directly by ATR-FTIR technique, at a resolution 2 cm-1, with 60 scans in the same region. All spectra were corrected by the baseline and normalized by amides area (1550-1640 cm-1) in order to minimize variations of sample homogeneity. Then, spectra were converted into second derivatives using the Savitzk-Golay algorithm with a 13 points window. The Ward\'s minimum variance algorithm and Euclidean distances among the points were used for cluster analysis. Some FNA samples showed complex spectral pattern. All samples showed some cell pellets and large amount of hormone, represented by the bands of 1545 and 1655 cm-1. Bands in 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1 were also found, indicating possible presence of sugar, DNA, citric acid or metabolic products. In this study, it was obtained an excellent separation between goiter and malign lesion for the samples of tissues, with 100% of specificity in specific cluster and 67% sensibility and 50 of specificity. In homogenate and FNA samples this sensibility and specificity were lower, because among these samples, it were included many types of thyroid lesions. To obtain a more precise diagnosis for FNA of follicular thyroid the sample size should be increased. The results of this study suggest that FTIR spectroscopy may be useful for discriminate thyroid carcinomas from goiters in tissue samples.

Os nódulos de tireóide constituem patologia comum, com uma incidência entre 4- 7% na população brasileira. Embora a punção aspirativa por agulha fina (PAAF) seja um método com boa sensibilidade, a discriminação entre lesões benignas e neoplasias malignas não é possível em todos os casos, permitindo a incidência de diagnósticos falsos-positivos, o que conduz a tireoideotectomia pelo risco de carcinoma. O escopo deste estudo foi verificar se a espectroscopia de absorção no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) pode contribuir no diagnóstico diferencial entre neoplasias malignas e benignas de tecidos e aspirados. Amostras de PAAF, homogenatos e tecidos de nódulos de tireóide com o diagnóstico histopatológico foram obtidos e preparados para análise espectroscópica por FTIR. As punções e homogenatos foram medidas por -FTIR (entre 950 1750 cm-1, com resolução de 4 cm-1 e 120 varreduras). As amostras de tecido foram analisadas diretamente pela técnica de ATR-FTIR, com resolução de 2 cm-1, 60 varreduras, região entre 950 1750 cm-1.. Todos os espectros foram corrigidos pela linha base e normalizados pela área sob a banda das amidas (1550-1640 cm-1) de modo a minimizar as variações de homogeneidade das amostras. Os espectros foram então convertidos em segundas derivadas usando-se o filtro de Savitzk-Golay com 13 pontos na janela. A variância de Ward e distância euclidiana foram usadas para se processar a análise de clusters. As amostras de PAAF revelaram um complexo padrão espectral. Todas as amostras mostraram alguns aglomerados de células ou grande concentração de hormônios, tendo representação em algumas bandas em 1545 e 1655 cm-1. Foram também encontradas bandas em torno de 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1, indicando a possível presença de açúcares, DNA e ácido cítrico de produtos metabólitos. Neste estudo, foi obtida uma excelente separação entre bócio adenomatoso e neoplasias malignas para as amostras de tecido, com 100% de sensibilidade em determinado cluster, mas 67% no geral e 50% de especificidade. Nos homogenatos e aspirados este valor foi menor (76,2% de sensibilidade e 52,6% de especificidade) porque incluiu outros tipos de lesões. Para uma maior diferenciação das amostras de PAAF de padrão folicular, um maior número de amostras se faz necessário. Os resultados deste estudo sugerem que a espectroscopia FTIR pode ser útil na diferenciação de carcinomas da tiróide em amostras de tecidos. / Thyroid nodules are a common disorder, with 4-7% of incidence in the Brazilian population. Although the fine needle aspiration (FNA) is an accurate method for thyroid tumors diagnosis, the discrimination between benign and malignant neoplasm is currently not possible in some cases with high incidence of false negative diagnosis, leading to a surgical intervention due to the risk of carcinomas. The aim of this study was to verify if the Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR) can contribute to the diagnosis of thyroid carcinomas and goiters, using samples of tissue and aspirates. Samples of FNA, homogenates and tissues of thyroid nodules with histopathological diagnosis were obtained and prepared for FTIR spectroscopy analysis. The FNA and homogenates samples were measured by -FTIR (between 950 1750 cm-1), at a nominal resolution of 4 cm-1 and 120 scans). Tissue samples were analized directly by ATR-FTIR technique, at a resolution 2 cm-1, with 60 scans in the same region. All spectra were corrected by the baseline and normalized by amides area (1550-1640 cm-1) in order to minimize variations of sample homogeneity. Then, spectra were converted into second derivatives using the Savitzk-Golay algorithm with a 13 points window. The Ward\'s minimum variance algorithm and Euclidean distances among the points were used for cluster analysis. Some FNA samples showed complex spectral pattern. All samples showed some cell pellets and large amount of hormone, represented by the bands of 1545 and 1655 cm-1. Bands in 1409, 1412, 1414, 1578 and 1579 cm-1 were also found, indicating possible presence of sugar, DNA, citric acid or metabolic products. In this study, it was obtained an excellent separation between goiter and malign lesion for the samples of tissues, with 100% of specificity in specific cluster and 67% sensibility and 50 of specificity. In homogenate and FNA samples this sensibility and specificity were lower, because among these samples, it were included many types of thyroid lesions. To obtain a more precise diagnosis for FNA of follicular thyroid the sample size should be increased. The results of this study suggest that FTIR spectroscopy may be useful for discriminate thyroid carcinomas from goiters in tissue samples.

Cânceres de pele não melanoma (CPNM) representam 95% das neoplasias cutâneas, dentre as quais o carcinoma espinocelular (CEC) é a forma mais agressiva devido a seu padrão de crescimento invasivo e possivelmente metastático. O padrão ouro para o diagnóstico é o exame clínico e avaliação histopatológica, que são subjetivos e dependem da experiência do médico e patologista envolvidos no procedimento. Considerando que o diagnóstico precoce é fundamental para alcançar um tratamento com resultados favoráveis, o presente trabalho utilizou a espectroscopia FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) para avaliar as alterações bioquímicas em pele normal causadas por lesões neoplásicas precursoras de carcinoma espinocelular. Para isto, as lesões foram induzidas quimicamente no dorso de camundongos Swiss via aplicação tópica de 9,10-dimetil-1,2-benzantraceno (DMBA) e 12-tetradecanoforbol-13-acetato (TPA) por um período de 28 semanas. Os espectros de absorção no infravermelho por transformada de Fourier foram coletados na região do infravermelho médio (4000-400 cm-1) no modo de reflexão total atenuada (ATR) e pré-processados para análise posterior. Considerou-se a amplitude da segunda derivada dos espectros de absorção como critério de comparação entre os grupos, nos quais foi observado redução de fibras colágenas e glicogênio no tecido neoplásico, assim como o aumento na intensidade de absorção de modos vibracionais associados a ácidos nucleicos e conteúdo proteico. A técnica de análise por agrupamento (HCA) foi utilizada para classificação dos espectros de tecidos normal e neoplásico, na qual obteve-se 92,6% de acurácia na discriminação dos dados. Diante disso, conclui-se que a espectroscopia FTIR associada a análise por agrupamento apresenta-se como uma potencial ferramenta para complementar a análise histopatológica na rotina clínica durante o diagnóstico de carcinoma espinocelular. / Nonmelanoma skin cancers represent 95% of cutaneous neoplasms, which squamous cell carcinoma (SCC) is the more aggressive form due to its invasive growth pattern and potentially metastatic. Histopathologycal analysis and clinical exam are the gold standard for diagnosis, which are subjective and depend on the experience of the physician and pathologist involved in the procedure. Considering that early diagnosis has fundamental importance to achieving a treatment with favorable results, this study used FTIR spectroscopy (Fourier transform Infrared spectroscopy) to assess the biochemical changes in normal skin caused by neoplastic lesions precursors of squamous cell carcinoma. For this, the lesions were chemically induced in the back of Swiss mice by topical application of 9,10- dimethyl-1,2-benzanthracene (DMBA) and 12 tetradecanoforbol-13-acetate (TPA) for a 28- week period. Fourier transform infrared spectra from normal and neoplastic tissue were collected in the mid-infrared region (4000-400 cm-1) using attenuated total reflection (ATR) sampling mode and pre-processed for group comparison. The amplitude of second derivative was considered as criteria for group comparison, which showed a reduction of collagen fibers and glycogen content in the neoplastic tissue, as well as increasing in the vibrational modes associated with nucleic acids and protein content. Hierarchical Cluster Analysis (HCA) was used for classification of spectra from neoplastic and normal tissue and obtained an accuracy of 92,6% sorting the data. In this sense, we conclude that FTIR spectroscopy associated with HCA presents as a potential tool for complementary histopathological analysis in the clinical diagnosis of squamous cell carcinoma.

Cânceres de pele não melanoma (CPNM) representam 95% das neoplasias cutâneas, dentre as quais o carcinoma espinocelular (CEC) é a forma mais agressiva devido a seu padrão de crescimento invasivo e possivelmente metastático. O padrão ouro para o diagnóstico é o exame clínico e avaliação histopatológica, que são subjetivos e dependem da experiência do médico e patologista envolvidos no procedimento. Considerando que o diagnóstico precoce é fundamental para alcançar um tratamento com resultados favoráveis, o presente trabalho utilizou a espectroscopia FTIR (Fourier transform infrared spectroscopy) para avaliar as alterações bioquímicas em pele normal causadas por lesões neoplásicas precursoras de carcinoma espinocelular. Para isto, as lesões foram induzidas quimicamente no dorso de camundongos Swiss via aplicação tópica de 9,10-dimetil-1,2-benzantraceno (DMBA) e 12-tetradecanoforbol-13-acetato (TPA) por um período de 28 semanas. Os espectros de absorção no infravermelho por transformada de Fourier foram coletados na região do infravermelho médio (4000-400 cm-1) no modo de reflexão total atenuada (ATR) e pré-processados para análise posterior. Considerou-se a amplitude da segunda derivada dos espectros de absorção como critério de comparação entre os grupos, nos quais foi observado redução de fibras colágenas e glicogênio no tecido neoplásico, assim como o aumento na intensidade de absorção de modos vibracionais associados a ácidos nucleicos e conteúdo proteico. A técnica de análise por agrupamento (HCA) foi utilizada para classificação dos espectros de tecidos normal e neoplásico, na qual obteve-se 92,6% de acurácia na discriminação dos dados. Diante disso, conclui-se que a espectroscopia FTIR associada a análise por agrupamento apresenta-se como uma potencial ferramenta para complementar a análise histopatológica na rotina clínica durante o diagnóstico de carcinoma espinocelular. / Nonmelanoma skin cancers represent 95% of cutaneous neoplasms, which squamous cell carcinoma (SCC) is the more aggressive form due to its invasive growth pattern and potentially metastatic. Histopathologycal analysis and clinical exam are the gold standard for diagnosis, which are subjective and depend on the experience of the physician and pathologist involved in the procedure. Considering that early diagnosis has fundamental importance to achieving a treatment with favorable results, this study used FTIR spectroscopy (Fourier transform Infrared spectroscopy) to assess the biochemical changes in normal skin caused by neoplastic lesions precursors of squamous cell carcinoma. For this, the lesions were chemically induced in the back of Swiss mice by topical application of 9,10- dimethyl-1,2-benzanthracene (DMBA) and 12 tetradecanoforbol-13-acetate (TPA) for a 28- week period. Fourier transform infrared spectra from normal and neoplastic tissue were collected in the mid-infrared region (4000-400 cm-1) using attenuated total reflection (ATR) sampling mode and pre-processed for group comparison. The amplitude of second derivative was considered as criteria for group comparison, which showed a reduction of collagen fibers and glycogen content in the neoplastic tissue, as well as increasing in the vibrational modes associated with nucleic acids and protein content. Hierarchical Cluster Analysis (HCA) was used for classification of spectra from neoplastic and normal tissue and obtained an accuracy of 92,6% sorting the data. In this sense, we conclude that FTIR spectroscopy associated with HCA presents as a potential tool for complementary histopathological analysis in the clinical diagnosis of squamous cell carcinoma.

Tesis por compendio / [ES] La presente tesis doctoral abarca el estudio de la oligomerización de etileno mediante el empleo de catalizadores heterogéneos bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos. Las olefinas superiores producidas a través de la oligomerización de etileno son intermedios químicos clave en la fabricación de una gran variedad de productos como polímeros, plastificantes, detergentes, lubricantes sintéticos aditivos y tensioactivos. Un desafío importante en esta reacción es la sustitución de los catalizadores homogéneos basados en complejos de metales de transición, utilizados como catalizadores en los procesos comerciales actuales, por catalizadores heterogéneos más robustos y "más sostenibles". Por lo tanto, el desarrollo de catalizadores heterogéneos alternativos más respetuosos con el medio ambiente, activos y estables, que permitan la oligomerización eficiente de etileno en condiciones moderadas ha sido el alcance principal de esta tesis doctoral, centrándonos en catalizadores basados en Ni soportado en zeolitas y aluminosilicatos mesoporosos. A pesar del progreso significativo logrado en los últimos años, el desarrollo de catalizadores heterogéneos eficientes basados en Ni-aluminosilicato para la oligomerización de etileno todavía tiene que hacer frente a varios desafíos importantes, como por ejemplo la rápida desactivación de los catalizadores zeolíticos. Además, una serie de preguntas fundamentales permanecen abiertas, las cuales son esenciales para el diseño racional de catalizadores de actividad mejorada con una mejor oportunidad para la implementación industrial. En este sentido, la naturaleza de los centros activos de Ni, el papel de la estructura porosa y la acidez del aluminosilicato empleado como soporte, así como el mecanismo de reacción son actualmente temas de intenso debate. En consecuencia, proporcionar una respuesta racional a estas cuestiones representa un reto importante en este campo y, por ello, se ha prestado mucha atención en esta tesis para obtener una mejor comprensión de estos aspectos fundamentales. La presente tesis doctoral se divide en 9 capítulos: ▪ El Capítulo 1 presenta una introducción general donde se describe a grandes rasgos la producción de etileno, el proceso de oligomerización y sus principales aplicaciones. Se realizó un análisis del estado del arte, que permitió identificar las preguntas relevantes que han guiado el desarrollo de esta tesis. ▪ El Capítulo 2 presenta los objetivos específicos de la tesis. ▪ La sección experimental se recopila en el Capítulo 3, donde se resumen los procedimientos para la preparación de los catalizadores, las técnicas de caracterización empleadas, así como las metodologías seguidas para los experimentos catalíticos. ▪ Los resultados obtenidos se recogen en 5 capítulos correspondientes a las cinco publicaciones que componen esta tesis doctoral, que se presenta como compendio de artículos. - El primer artículo se centró en el desarrollo de un catalizador Ni-zeolita eficiente y estable para la oligomerización de etileno en condiciones de reacción moderadas. Este problema se abordó empleando una zeolita Beta nanocristalina, donde se realizó un estudio sobre la influencia del contenido de Ni y su método de incorporación. Además, se investigó la naturaleza de los centros activos de Ni en base a experimentos de FTIR-piridina e in situ FTIR-CO, que permitieron identificar correlaciones entre la desaparición de los centros ácidos Brønsted tras la incorporación de Ni y el estado de oxidación de las especies de Ni presentes en los catalizadores Ni-Beta. - La segunda publicación es un capítulo de libro que recopila los principales resultados logrados en el proyecto OCMOL financiado por la Comisión Europea en el Séptimo Programa Marco. El capítulo abordó el desarrollo de catalizadores de Ni soportados en aluminosilicatos microporosos (zeolita beta) y mesoporosos (sílice-alúmina, Al-MCM-41) para la oligomerización de etileno con el objetivo de maximizar la productividad a oligómeros líquidos como precursores de combustibles líquidos sintéticos limpios. - El tercer artículo se centra en la influencia de las propiedades del soporte en la especiación de níquel y en el comportamiento catalítico. Se investigaron diferentes tipos de catalizadores bifuncionales basados en Ni (5% en peso) disperso en tres soportes de aluminosilicato (Beta nanocristalina, Siralox-30 y Al-MCM-41) que exhiben distintas propiedades estructurales, texturales y ácidas. En este trabajo, se realizó una extensa caracterización fisicoquímica de los diferentes sistemas catalíticos mediante el uso de técnicas convencionales y FTIR in situ, estableciendo diferencias claras en la especiación de Ni dependiendo de la identidad del soporte. Además, también se destaca la importancia de la presencia de mesoporos y centros ácidos Brønsted de acidez moderada en los aluminosilicatos para lograr una alta actividad y estabilidad en la oligomerización de etileno. - El cuarto artículo se centra en el estudio de la naturaleza de los centros activos de Ni y el mecanismo de iniciación para la oligomerización de etileno en catalizadores Ni-Beta nanocristalina, mediante el uso de espectroscopía in situ FTIR resuelta en el tiempo y temperatura con detección simultánea de los productos mediante un MS, permitiendo seguir la evolución de la actividad en los estadios iniciales de la reacción. En base a los resultados de estos experimentos, se determinó la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Beta bajo condiciones de operación y se propuso un mecanismo plausible de iniciación de la oligomerización de etileno en dichos centros. - En el quinto artículo, se realizó un estudio in situ FTIR similar para investigar la naturaleza de los centros activos de Ni en catalizadores Ni-Al-MCM-41. En este trabajo, se hizo especial hincapié en elucidar a partir de técnicas de espectroscopía 27Al MAS NMR y FTIR, el papel que desempeñan las especies de Al del soporte aluminosilicato para promover la actividad de los centros de Ni localizados en sus proximidades. ▪ Finalmente, las conclusiones generales de la presente tesis doctoral se resumen en el Capítulo 9. / [EN] The present doctoral thesis encompasses the study of heterogeneous dual-function catalysts for the oligomerization of ethylene comprised of Ni dispersed on acid porous aluminosilicates. Higher oligomers produced through ethylene oligomerization are key chemical intermediates in the manufacture of a variety of valuable products such as polimers, plasticizers, synthetic lubricants, additives, and surfactants. A major challenge in this reaction is the replacement of the homogeneous transition metal complexes, currently used as catalysts in comercial ethylene oligomerization processes, by more robust and “greener” heterogeneous catalysts. Hence, the development of alternative eco-friendly, active, and stable heterogeneous catalysts enabling the efficient oligomerization of ethylene at mild conditions has been the main scope of this doctoral thesis, focusing on catalysts comprised of Ni loaded on zeolites and mesoporous aluminosilicates. In spite of the significant progress achieved in the last years, the development of efficient Ni-based heterogeneous catalysts for ethylene oligomerization still has to face several important challenges, such as the fast deactivation of Ni-zeolites. Furthermore, a number of fundamental questions remain open, which are essential to the rational design of improved Ni-based catalysts with a better chance for industrial implementation. For instance, the nature of the active nickel sites, the role of the porous structure and acidity of the aluminosilicate support, and the reaction mechanism are currently subjects of an intense debate. Hence, providing a rational answer to these issues represents an important challenge in this field and, thus, much attention has been paid in this thesis to gaining a better understanding of these fundamental aspects. This doctoral thesis is divided into 9 chapters: ▪ Chapter 1 presents a general introduction with an overview of the ethylene production, the oligomerization process, and its main applications. An analysis of the state of the art was carried out, which allowed identifying the relevant questions that have guided the development of this thesis. ▪ Chapter 2 presents the specific objectives of the thesis. The experimental section is gathered in Chapter 3, which summarizes the procedures for preparation of catalysts, the characterization techniques applied, and the methodologies followed for the catalytic experiments. ▪ The results obtained are collected in 5 chapters corresponding to the five publications that comprise this doctoral thesis, which is presented as a compendium of articles. - The first article was focused on the development of an efficient and stable Nizeolite catalyst for the oligomerization of ethylene under mild reaction conditions. This issue was addressed by employing a nanocrystalline Beta zeolite, where a study of the effect of Ni loading and the method of its incorporation was conducted. In addition, the nature of active sites is discussed based on FTIR-pyridine and in situ CO-FTIR experiments, which allowed to identifying correlations between the disappearance of Brønsted acid sites upon Ni incorporation and the oxidation state of Ni species present in Ni-Beta catalysts. - The second publication is a book chapter compiling the main results achieved in the project OCMOL supported by the European Commission in the Seventh Framework Program. The chapter addressed the development of Ni catalysts supported on microporous (Beta zeolite) and mesoporous (silica-alumina, AlMCM-41) aluminosilicates for the oligomerization of ethylene with the objective of maximizing the productivity of liquids oligomers as precursors of clean synthetic liquid fuels. - The third article addresses the influence of the support properties on nickel speciation and catalytic performance. Different types of bifunctional catalysts were investigated comprising 5 wt% Ni loaded on three aluminosilicate supports (nanocrystalline Beta, Siralox-30 and Al-MCM-41) exhibiting distinct acidic, textural, and structural properties. In this work, an extensive physicochemical characterization of the different catalytic systems by using conventional and in situ FTIR techniques was conducted, stablishing clear differences in Ni speciation depending on the support identity. Moreover, the importance of the presence of mesopores and mild Brønsted acid sites in the aluminosilicate carrier to achieve high activity and stability in the oligomerization of ethylene is also highlighted. The fourth article focuses on the elucidation of the nature of active Ni sites and initiation mechanism for ethylene oligomerization on nanocrystalline Ni-Beta catalysts by using in situ time-and temperature-resolved FTIR spectroscopy with simultaneous MS analysis of products with high initial temporal resolution. Based on the outcomes of these experiments, the nature of the active nickel sites in working Ni-Beta catalysts was established and a plausible initiation mechanism for the oligomerization of ethylene on the active Ni centers was proposed. - In the fifth article, a similar in situ FTIR study was performed to unravel the nature of active Ni sites in Ni-Al-MCM-41 catalysts. Special emphasis was given in this work to elucidate, based on 27Al MAS NMR and FTIR spectroscopies, the role of Al species in the aluminosilicate matrix in promoting the activity of nearby Ni species. ▪ Finally, the general conclusions of the present doctoral thesis are summarized in Chapter 9. / [CA] La present tesi doctoral abasta l'estudi de l’oligomerització d'etilé mitjançant l'ús de catalitzadors heterogenis bifuncionals basats en Ni dispers en aluminosilicats porosos àcids. Les olefines superiors produïdes a través de l’oligomerització d'etilé són intermedis químics clau en la fabricació d'una gran varietat de productes com a polímers, plastificants, detergents, lubrificants sintètics additius i tensioactius. Un desafiament important en aquesta reacció és la substitució dels catalitzadors homogenis basats en complexos de metalls de transició, utilitzats com a catalitzadors en els processos comercials actuals, per catalitzadors heterogenis més robustos i "més sostenibles". Per tant, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis alternatius més respectuosos amb el medi ambient, actius i estables, que permeten l’oligomerització eficient d'etilé en condicions moderades ha sigut l'abast principal d'aquesta tesi doctoral, centrant-nos en catalitzadors basats en Ni suportat en zeolites i aluminosilicats mesoporosos. Malgrat el progrés significatiu reeixit en els últims anys, el desenvolupament de catalitzadors heterogenis eficients basats en Ni-aluminosilicat per a l’oligomerització d'etilé encara ha de fer front a diversos desafiaments importants, com per exemple la ràpida desactivació dels catalitzadors zeolítics. A més, una sèrie de preguntes fonamentals romanen obertes, les quals són essencials per al disseny racional de catalitzadors d'activitat millorada amb una millor oportunitat per a la implementació industrial. En aquest sentit, la naturalesa dels centres actius de Ni, el paper de l'estructura porosa i l'acidesa de l'aluminosilicat emprat com a suport, així com el mecanisme de reacció són actualment temes d'intens debat. En conseqüència, proporcionar una resposta racional a aquestes qüestions representa un repte important en aquest camp i, per això, s'ha prestat molta atenció en aquesta tesi per a obtindre una millor comprensió d'aquests aspectes fonamentals. La present tesi doctoral es divideix en 9 capítols: ▪ El Capítol 1 presenta una introducció general on es descriu a grans trets la producció d'etilé, el procés l’oligomerització i les seues principals aplicacions. Es va realitzar una anàlisi de l'estat de l'art, que va permetre identificar les preguntes rellevants que han guiat el desenvolupament d'aquesta tesi. ▪ El Capítol 2 presenta els objectius específics de la tesi. ▪ La secció experimental es recopila en el Capítol 3, on es resumeixen els procediments per a la preparació dels catalitzadors, les tècniques de caracterització emprades, així com les metodologies seguides per als experiments catalítics. ▪ Els resultats obtinguts es recullen en 5 capítols corresponents a les cinc publicacions que componen aquesta tesi doctoral, que es presenta com a compendi d'articles. - El primer article es va centrar en el desenvolupament d'un catalitzador Ni-zeolita eficient i estable per a l’oligomerització d'etilé en condicions de reacció moderades. Aquest problema es va abordar emprant una zeolita Beta nanocristal·lina, on es va realitzar un estudi sobre la influència del contingut de Ni i el seu mètode d'incorporació. A més, es va investigar la naturalesa dels centres actius de Ni sobre la base d'experiments de FTIR-piridina i in situ FTIRCO, que van permetre identificar correlacions entre la desaparició dels centres àcids Brønsted després de la incorporació de Ni i l'estat d'oxidació de les espècies de Ni presents en els catalitzadors Ni-Beta. - La segona publicació és un capítol de llibre que recopila els principals resultats reeixits en el projecte OCMOL finançat per la Comissió Europea en el Seté Programa Marc. El capítol va abordar el desenvolupament de catalitzadors de Ni suportats en aluminosilicats microporosos (zeolita beta) i mesoporosos (sílicealúmina, Al-MCM-41) per a l’oligomerització d'etilé amb l'objectiu de maximitzar la productivitat a oligòmers líquids com a precursors de combustibles líquids sintètics nets. - El tercer article es centra en la influència de les propietats del suport en l'especiació de níquel i en el comportament catalític. Es van investigar diferents tipus de catalitzadors bifuncionals basats en Ni (5% en pes) dispers en tres suports d'aluminosilicat (Beta nanocristal·lina, Siralox-30 i Al-MCM-41) que exhibeixen diferents propietats estructurals, texturals i àcides. En aquest treball, es va realitzar una extensa caracterització fisicoquímica dels diferents sistemes catalítics mitjançant l'ús de tècniques convencionals i FTIR in situ, establint diferències clares en l'especiació de Ni depenent de la identitat del suport. A més, també es destaca la importància de la presència de mesoporos i centres àcids Brønsted d'acidesa moderada en els aluminosilicats per a aconseguir una alta activitat i estabilitat en l’oligomerització d'etilé. El quart article se centra en l'estudi de la naturalesa dels centres actius de Ni i el mecanisme d'iniciació per a l’oligomerització d'etilé en catalitzadors Ni-Beta nanocristal·lina, mitjançant l'ús de espectroscòpia in situ FTIR resolta en el temps i temperatura amb detecció simultània dels productes mitjançant un MS, permetent seguir l'evolució de l'activitat en els estadis inicials de la reacció. Sobre la base dels resultats d'aquests experiments, es va determinar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Beta sota condicions d'operació i es va proposar un mecanisme plausible d'iniciació de l’oligomerització d'etilé en aquests centres. - En el cinqué article, es va realitzar un estudi in situ FTIR similar per a investigar la naturalesa dels centres actius de Ni en catalitzadors Ni-Al-MCM-41. En aquest treball, es va posar l'accent principalment a elucidar a partir de tècniques d'espectroscòpia 27Al MAS NMR i FTIR, el paper que exerceixen les espècies d'Al del suport aluminosilicat per a promoure l'activitat dels centres de Ni localitzats en les seues proximitats. ▪ Finalment, les conclusions generals de la present tesi doctoral es resumeixen en el Capítol 9. / Moussa Martí, S. (2020). Desarrollo de catalizadores bifuncionales basados en Ni disperso en aluminosilicatos porosos ácidos para la oligomerización heterogénea de etileno [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149397 / Compendio

A radiação ionizante de fontes de radiação gama ou geradores de raios-x é frequentemente utilizada na ciência médica, como em exames de radiodiagnóstico, radioterapia e esterilização de aloenxertos. A radiação ionizante é capaz de quebrar cadeias polipeptidicas e provocar a libertação de radicais livres, pela radiólise de moléculas de água. A radiação ionizante interage também com o material orgânico a nível molecular, podendo alterar as suas propriedades mecânicas. No caso específico do tecido ósseo, estudos reportam que a radiação ionizante induz alterações nas moléculas de colágeno e reduzem a densidade de ligações cruzadas intermoleculares. O objetivo deste estudo foi verificar as alterações promovidas por diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo utilizando a técnica de Espectroscopia Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR), e também a análise dinâmico-mecânica. Amostras de osso bovino foram irradiadas usando irradiador de Cobalto-60, com cinco doses diferentes: 0,01 kGy, 0,1 kGy, 1 kGy, 15 kGy e 75 kGy. Para estudar os efeitos da radiação ionizante sobre a estrutura química do osso foram avaliadas a relação material orgânico por material inorgânico, a relação de sub-bandas de amida I e o índice de cristalinidade. As alterações mecânicas foram determinadas por meio do módulo de elasticidade e do valor do amortecimento. Para verificar se as mudanças químicas e as características mecânicas de osso possuem alguma relação, realizou-se um estudo sobre a correlação entre as análises feitas com os dados espectroscópicos e as análises mecânicas. Foi possível avaliar os efeitos de diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo. Com a análise por espectroscopia ATR-FTIR, foi possível observar as modificações dos componentes orgânicos e na organização cristais de hidroxiapatita. Também foram observadas alterações no módulo elástico e na tangente de delta (dissipação de energia mecânica). Foram encontradas altas correlações com significância estatística entre a relação das bandas (amida III + colágeno)/v1,v3, PO43- com a tangente de delta, e entre a relação 1/FHMW e o módulo elástico. / Ionizing radiation from gamma radiation sources or X-ray generators is frequently used in Medical Science, such as radiodiagnostic exams, radiotherapy, and sterilization of haloenxerts. Ionizing radiation is capable of breaking polypeptidic chains and causing the release of free radicals by radiolisys.of water. It interacts also with organic material at the molecular level, and it may change its mechanical properties. In the specific case of bone tissue, studies report that ionizing radiation induces changes in collagen molecules and reduces the density of intermolecular crosslinks. The aim of this study was to verify the changes promoted by different doses of ionizing radiation in bone tissue using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and dynamic mechanical analysis (DMA). Samples of bovine bone were irradiated using Cobalt-60 with five different doses: 0.01 kGy, 0.1 kGy, 1 kGy, 15 kGy and 75 kGy. To study the effects of ionizing irradiation on the chemical structure of the bone, the sub-bands of amide I, the crystallinity index and relation of organic and inorganic materials, were studied. The mechanical changes were evaluated using the elastic modulus and the damping value. To verify whether the chemical changes and the mechanical characteristics of the bone were correlated, the relation between the analysis made with spectroscopic data and the mechanical analysis data was studied. It was possible to evaluate the effects of different doses of ionizing radiation in bone tissue. With ATR-FTIR spectroscopy, it was possible to observe changes in the organic components and in the hidroxyapatite crystals organization. Changes were also observed in the elastic modulus and in the damping value. High correlation with statistical significance was observed among (amide III + collagen)/v1,v3, PO43- and the delta tangent, and among 1/FHWM and the elastic modulus.

A radiação ionizante de fontes de radiação gama ou geradores de raios-x é frequentemente utilizada na ciência médica, como em exames de radiodiagnóstico, radioterapia e esterilização de aloenxertos. A radiação ionizante é capaz de quebrar cadeias polipeptidicas e provocar a libertação de radicais livres, pela radiólise de moléculas de água. A radiação ionizante interage também com o material orgânico a nível molecular, podendo alterar as suas propriedades mecânicas. No caso específico do tecido ósseo, estudos reportam que a radiação ionizante induz alterações nas moléculas de colágeno e reduzem a densidade de ligações cruzadas intermoleculares. O objetivo deste estudo foi verificar as alterações promovidas por diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo utilizando a técnica de Espectroscopia Transformada de Fourier com Reflexão Total Atenuada (ATR-FTIR), e também a análise dinâmico-mecânica. Amostras de osso bovino foram irradiadas usando irradiador de Cobalto-60, com cinco doses diferentes: 0,01 kGy, 0,1 kGy, 1 kGy, 15 kGy e 75 kGy. Para estudar os efeitos da radiação ionizante sobre a estrutura química do osso foram avaliadas a relação material orgânico por material inorgânico, a relação de sub-bandas de amida I e o índice de cristalinidade. As alterações mecânicas foram determinadas por meio do módulo de elasticidade e do valor do amortecimento. Para verificar se as mudanças químicas e as características mecânicas de osso possuem alguma relação, realizou-se um estudo sobre a correlação entre as análises feitas com os dados espectroscópicos e as análises mecânicas. Foi possível avaliar os efeitos de diferentes doses de radiação ionizante no tecido ósseo. Com a análise por espectroscopia ATR-FTIR, foi possível observar as modificações dos componentes orgânicos e na organização cristais de hidroxiapatita. Também foram observadas alterações no módulo elástico e na tangente de delta (dissipação de energia mecânica). Foram encontradas altas correlações com significância estatística entre a relação das bandas (amida III + colágeno)/v1,v3, PO43- com a tangente de delta, e entre a relação 1/FHMW e o módulo elástico. / Ionizing radiation from gamma radiation sources or X-ray generators is frequently used in Medical Science, such as radiodiagnostic exams, radiotherapy, and sterilization of haloenxerts. Ionizing radiation is capable of breaking polypeptidic chains and causing the release of free radicals by radiolisys.of water. It interacts also with organic material at the molecular level, and it may change its mechanical properties. In the specific case of bone tissue, studies report that ionizing radiation induces changes in collagen molecules and reduces the density of intermolecular crosslinks. The aim of this study was to verify the changes promoted by different doses of ionizing radiation in bone tissue using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and dynamic mechanical analysis (DMA). Samples of bovine bone were irradiated using Cobalt-60 with five different doses: 0.01 kGy, 0.1 kGy, 1 kGy, 15 kGy and 75 kGy. To study the effects of ionizing irradiation on the chemical structure of the bone, the sub-bands of amide I, the crystallinity index and relation of organic and inorganic materials, were studied. The mechanical changes were evaluated using the elastic modulus and the damping value. To verify whether the chemical changes and the mechanical characteristics of the bone were correlated, the relation between the analysis made with spectroscopic data and the mechanical analysis data was studied. It was possible to evaluate the effects of different doses of ionizing radiation in bone tissue. With ATR-FTIR spectroscopy, it was possible to observe changes in the organic components and in the hidroxyapatite crystals organization. Changes were also observed in the elastic modulus and in the damping value. High correlation with statistical significance was observed among (amide III + collagen)/v1,v3, PO43- and the delta tangent, and among 1/FHWM and the elastic modulus.