Submitted by Dominick Jesus (dominickdejesus@hotmail.com) on 2016-02-05T18:56:03Z No. of bitstreams: 2 Dissertação_Flávia Machado Durgante.pdf: 1850407 bytes, checksum: eaf46de345b31daa697ee3bcfbccbf12 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-05T18:56:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação_Flávia Machado Durgante.pdf: 1850407 bytes, checksum: eaf46de345b31daa697ee3bcfbccbf12 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2011-03-14 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Amazonas - FAPEAM / The combined use of high technology instruments and appropriate techniques for discriminating tree species isnecessary to improve the biodiversity inventory system in tropical countries. This study was carried out to verify the performance of C and N isotopes ratios, the total leaf concentration values of C and N (%) and near-infrared spectroscopy readings as indicators to discriminate eight species of Eschweilera and two of Corythophora of the Brazilian Amazon. It was observed that the isotopes analysis and the leaf N and C concentrationswere not reliable enough to discriminate the studied species. However, the near infrared spectroscopy (FT-NIRS) presented an outstanding performance; therefore, it seems to be a promising tool to improve tree species discrimination system. Utilizing thirty-six spectral readings to represent an individual, we obtained 99.4% of correct species discrimination. When only one spectral reading from any part of the leaf was used, the correct discrimination reached 97.1 %.In the near future, a portable FT-NIRS, for instance, could be used in forest inventory data collection. The only requirement is the memory feeding, which should be done using the most reliable and consistent botanical identification of the most abundant Amazonian tree species. This process should be refined over time with the feedback from new inventories. By any means, the use of FT-NIRS has demonstrated that it is much more reliable than the rule of thumb highly practiced for tree identification during forest inventory carried out in the Brazilian Amazon. / Combinar alta tecnologia e técnicas apropriadas para discriminar espécies florestais é necessário para aprimorar o sistema de inventário da biodiversidade em países tropicais. Este estudo foi realizado para verificar o desempenho da razão isotópica 13C e 1 5 N, os valores de concentração totais de N e C (%) e a espectroscopia no infravermelho próximo (NIRs) nas folhas como indicadores para discriminar 8 espécies de Eschweilera e duas de Corythophorada Amazônia. Pôde-se observar que as análises isotópicas e a concentração de N e C foliar não são suficientes para distinguir espécies do mesmo gênero. A espectroscopia no infravermelho próximo (FT-NIRS), no entanto, apresentou excelente desempenho, destacando-se como uma ferramenta promissora para aprimorar o sistema de discriminação de espécies. Ao utilizar a média de 36 leituras espectrais para representar um indivíduo, obteve-se 99,4% de discriminação das espécies. Com apenas uma leitura espectral por indivíduo, foi encontrado uma taxa de discriminação de 97,1%. Num futuro próximo, um FT-NIRS portátil, por exemplo, poderá ser utilizado na floresta para coletar os dados de inventários. A única exigência é a alimentação da memória, que deve ser realizada com a identificação mais confiável e consistente dos botânicos, com as mais abundantes espécies arbóreas amazônicas. Este processo deve ser aperfeiçoado ao longo do tempo em novos inventários. De qualquer modo, o uso do NIRS demonstrou ser mais confiável do que a prática duvidosa de identificação utilizada em muitos inventários na Amazônia Brasileira.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The crude oil might contain a series of contaminants that can to produce undesired properties. Naphthenic acids (NA), for example, perhaps promotes corrosion in refineries. The determination of total acid number (TAN) in petroleum products is recommended by ASTM standard D 664-04, based on potentiometric titration in non aqueous media. As an alternative to official methodology, in this work, TAN in atmospheric residue and vacuum residue samples of petroleum distillation was determined using middle infrared spectroscopy with attenuated total reflection (ATR-FTIR) in association to chemometric methods. For the development of calibration models, at first, was made the detection of outliers samples using principal component analysis (PCA). After, the selection of samples for calibration and prediction set was made by hierarchical cluster analysis (HCA). Calibration set was consisted of 44 samples and prediction one by 13, summarizing 16 samples of atmospheric residue and 41 samples of vacuum residue. Calibration models were developed using three variable selection models: method of interval partial least squares (iPLS), method of synergy partial least squares (siPLS) and method of backward interval partial least squares (biPLS). Different treatments and preprocessing were evaluated for models development also. The treatment based on first derivative with Savitzky-Golay filter and the data centered in the media produced the best models using biPLS. Spectra were divided in 20 intervals and, finally, 5 intervals were combined (2992 till 2826, 1823 till 1657, 1656 till 1490, 1489 till 1323 and 821 till 655 cm-1). This model produced a root mean square error of cross-validation (RMSECV) of 0.1649 mg KOH g-1 and a root mean square error of prediction (RMSEP) of 0.1642 mg KOH g-1, showing a coefficient of determination of 0.9819 and a medium error of 22.5%. The analytical method for TAN determination allows fast analysis and relatively low cost in these samples, being of easy application in industry environment. / O petróleo, além de hidrocarbonetos, pode apresentar uma série de contaminantes que podem levar a sua desqualificação, tais como os ácidos naftênicos (NA), os quais são classificados entre os principais causadores de corrosão nas refinarias. O controle da acidez total em produtos do petróleo é feito através da determinação do número de acidez total (TAN) e é padronizada pela norma ASTM D 664-04, baseada na titulação potenciométrica em meio nãoaquoso. Como alternativa a metodologia oficial, o TAN para amostras de resíduo da destilação atmosférica (RAT) e de resíduo da destilação a vácuo (RV) do petróleo, foi determinado utilizando a espectroscopia no infravermelho médio com transformada de Fourier e reflectância total atenuada (ATR-FTIR), associada a métodos quimiométricos. Para o desenvolvimento dos modelos de calibração, foi feita a detecção de amostras anômalas através da análise por componentes principais (PCA), seguida da seleção das amostras para os conjuntos de calibração e previsão, com o auxílio da análise por agrupamentos hierárquicos (HCA). O conjunto de calibração consistiu de 44 amostras e o de previsão de 13, totalizando 16 amostras de RAT e 41 de RV. Os modelos de calibração foram desenvolvidos através do emprego de três métodos de seleção de variáveis: o método dos mínimos quadrados parciais por intervalo (iPLS), o método dos mínimos quadrados parciais por sinergismo de intervalos (siPLS) e o método dos mínimos quadrados parciais por exclusão (biPLS). Foram avaliados diferentes tratamentos e préprocessamentos para o desenvolvimento dos modelos. O tratamento da primeira derivada com o filtro de Savitzky-Golay e os dados centrados na média produziram os melhores modelos bem como o algoritmo biPLS, onde o espectro foi dividido em 20 intervalos e 5 intervalos foram combinados (2992 a 2826, 1823 a 1657, 1656 a 1490, 1489 a 1323, 821 a 655 cm-1). Este modelo forneceu erro quadrático médio de validação cruzada (RMSECV) e erro quadrático médio de previsão (RMSEP) de 0,1649 mg KOH g-1 e de 0,1642 mg KOH g-1, respectivamente, apresentando coeficiente de determinação de 0,9819 e um erro médio de 22,46%. O método analítico para a determinação do TAN em amostras de RAT e RV do petróleo proposto possibilita uma análise rápida e relativamente de baixo custo, sendo de fácil implementação no ambiente industrial.

A eletro-oxidação de ácido fórmico vem sendo discutida por muito tempo na literatura, em particular, a natureza do intermediário ativo no caminho direto tem sido debatida. Recentemente alguns grupos relataram novos aspectos deste processo por meio da análise da oxidação de ácido fórmico e sua dependência com o pH da solução. A maioria dos estudos, no entanto, foi realizado sob condições convencionais, ou seja, próximas ao estado de equilíbrio termodinâmico. Alternativamente, o sistema pode ser estudado longe do equilíbrio pelo controle da corrente, nessas condições a oxidação de moléculas orgânicas pequenas sobre platina pode apresentar a formação de padrões e mostrar comportamentos oscilatórios. Pelas condições drasticamente diferentes se poderia alcançar um melhor entendimento do rede complexo de reação, qual fica escondido em experimentos convencionais. Dessa maneira, a dependência do pH de oxidação de ácido fórmico foi revisitada em voltametria cíclica e estendida a uma ampla região de temperatura e condições oscilatórias. Algumas observações adicionais podem ser obtidas: a) a dependência do pH, como relatada anteriormente, pode ser reproduzida, reforçando a proposição do formiato mais provável como espécie ativa, em lugar do ácido fórmico; b) em meio ácido um terceiro caminho ao lado dos caminhos direito e indireto poderia ser ativo; c) padrões oscilatórios foram encontrados em meio alcalino e evidenciaram o carácter bloqueante de espécies oxigenadas como responsável pela formação de padrões; d) geralmente, todos os processos envolvidos diretamente ou indiretamente, podem ser muito propensos a variações pequenas no pH e temperatura da solução, que a atividade deles pode mudar significativamente e o sistema apresentar resultados diferentes sob condições similares. Adicionalmente, os estudos foram estendidos à oxidação de metanol, qual permitido um visto diferenciado na adsorção de espécies carbonáceas e oxigenadas, as quais principalmente poderiam ter caráter inibitório. Apesar disso, como os resultadas mostraram sob algumas condições, uma interação efetiva de ambas espécies via o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood pode ocorrer, que o caminho direito da oxidação pode mostrar uma atividade mais alta e as padrões oscilatórios desaparecem. Observou-se ainda que o ácido fórmico produzido como subproduto parcialmente oxidado poderia ter um papel importante na reação da eletro-oxidação de metanol. Ao fim foi encontrado que não apenas ajustamentos como ligar platina com ouro pode melhorar o desempenho do catalisador pelos efeitos eletrônicos e ligantes, mas também modificações no conteúdo da solução, como a oxidação simultânea do ácido fórmico e metanol poderiam permitir um aumento no desempenho. Em ambos os casos a formação de CO pode ser oprimida, que o processo mais ativo, notadamente a oxidação direta do ácido fórmico é mais pronunciada. / The electro-oxidation of formic acid remained under discussion for a long time in literature, where especially the active intermediate in the direct oxidation pathway was discussed controversially. Recently some groups reported new insight by the analysis of the formic acid oxidation in dependence on the bulk solution pH. Yet, the majority of the studies are carried out under conventional conditions, which are close to the thermodynamic equilibrium. On the other hand the system can be driven far from equilibrium by controlling the current, conditions where the oxidation of small organic molecules over platinum may undergo pattern formation and show oscillatory behaviour. Due to the drastically different conditions one may get a better understanding of the complex reaction network, which remains hidden in conventional experiments. Thus, the pH dependence of formic acid oxidation was revisited under steady state voltammetry and extended to a wide temperature range and oscillating conditions. Here insight could be given in various points: a) the pH dependence, as reported earlier, could be reproduced and strongly suggests formate rather than formic acid as most active species; b) in acidic media a third pathway beside direct and indirect ones may be active; c) newly found oscillation patterns in alkaline media revealed the site blocking character of adsorbed water species as possible origin for pattern formation; and d) generally, all surface processes, which are directly or indirectly involved, can be very susceptible to small variations in the bulk solution pH and temperature, that their activity can change significantly and the system emerge different results under similar conditions. Further effort was done to extend the study to methanol oxidation, which allowed a differentiated view on the adsorption of carbonaceous and oxygenated species, which may have mostly inhibiting character. Yet, as the results showed under some conditions, an effective interaction of both species via Langmuir-Hinshelwood mechansim can be realized, that the direct oxidation pathway can undergo higher activity and oscillation patterns may cease. It could also be found, that the produced formic acid as partially oxidized by-product may have a crucial role in the reaction network of the electro-oxidation of methanol. At last it could be found, that not just adjustments like alloying of platinum with gold can enhance the catalyst performance by electronic and ligand effects, but also modifications in the solution content, such as simultaneous oxidation of formic acid and methanol allow an increasing performance. In both ways the formation of CO can be suppressed, that the most active process, namely the direct oxidation of formic acid is more pronounced.