Made available in DSpace on 2014-06-12T23:01:38Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9188_1.pdf: 1146273 bytes, checksum: 0c77c85353c361a9afdf5f942633211c (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2006 / O trabalho realizado teve como foco principal, a preparação de diânions, obtidos a partir de teluretos alquílicos, e o estudo do comportamento dessas entidades frente à variados eletrófilos. A derivatização dessas em outras espécies organometálicas também foi estudada, e a preparação de diferentes classes de compostos foi realizada. Na parte do trabalho que diz respeito à preparação de espécies di-litiadas, cetonas e aldeídos foram utilizados como eletrófilos. Dessas reações foram produzidos 1,4-dióis que foram transformados em seus respectivos éteres cíclicos via catálise ácida (Esquema 1). R1 Li O Li R2 O R3 R1 OH R2 HO R3 R1, R2 = H ou metil R3 = Aril, alquil ou furfuríl R1 O R2 R3 H+ R1 OH Ten-Bu 2 eq. n-BuLi (Esquema 1) Apresentamos também os resultados obtidos da transmetalação das espécies di-litiadas com Ce III e seu uso na formação de espirocetais. As espécies di-litiadas foram também convertidas em cianocupratos de ordem superior e submetidas à reação com 2-cicloexenona (Esquema 2).R1 Li O Li O O R1 OH O O R1 O O 0,5eq.CuCN CeCl3 R1 Cl2CeO CeCl2 R1 OLi CuCNLi2 2 2 exemplos 8 exemplos R1 = Me ou H (Esquema 2) Um dos hidroxiteluretos foi submetido à resolução cinética enzimática, e ambos os enantiômeros obtidos da resolução foram utilizados como blocos de síntese na preparação de substâncias quirais com atividade biológica. Como exemplo, no Esquema 3 esta apresentada a preparação da (S)-(-)-γ- valerolactona e seu uso na preparação do espirocetal 91a. OH Ten-Bu O O (S) Ten-Bu OH Ten-Bu K2CO3 / MeOH Cl2Ce O CeCl2 1) n-BuLi 2)CO2 3)H+ (S) 1) n-BuLi 2)CeCl3 (R) (R) O O (R) A (S) A B B Syn : Anti / 1:1 (91a) e.e 99% e.e 99% e.e

Orientador: Luiz Carlos Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-15T23:16:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SallesJunior_AirtonGoncalves_D.pdf: 4515797 bytes, checksum: ade68b7c48191db164311e6fb23eab41 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho relata a síntese total dos ácidos pterídicos A e B. O plano sintético utiliza como etapa-chave a reação aldólica syn com adição anti-Felkin intermediada por enolato de lítio entre a etil cetona a,b-insaturada de geometria Z 5 e o aldeído 4 para obtenção do fragmento C5-C15. Até onde sabemos este é o primeiro exemplo da utilização de um enolato de uma etil cetona a,b-insaturada quiral com geometria Z em uma reação aldólica. Uma eficiente reação de espirocetalização seguida de transformações adicionais conduziu ao ácido pterídico A em 2,9% de rendimento global para 13 etapas e ao ácido pterídico B em 2,8% de rendimento global também para 13 etapas. Em relação às outras sínteses totais, esta rota sintética apresenta um rendimento global comparável, mas chama a atenção pela nova e interessante abordagem na obtenção do fragmento C5-C15 via reação aldólica intermediada por lítio / Abstract: This work describes the convergent stereoselective synthesis of pteridic acids A and B. Our strategy involved a lithium enolate-mediated aldol reaction between ethyl ketone 5 and aldehyde 4 as the key step to set up C5-C15 fragment favoring 1,2-syn anti-Felkin adduct. As far we know, this is the first example of an aldol reaction between a chiral enolate of a (Z) enone and a chiral aldehyde. Efficient spiroketalization followed by additional transformations provided pteridic acids A and B in 2.9% and 2.8% overall yields, respectively. This approach compares very well with previously published routes and attracts attention to the novel and interesting C9-C10 bond construction to obtain C5-C15 fragment / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

Orientador: Luiz Carlos Dias / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-09-11T21:06:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_LucianaGonzagade_D.pdf: 18031762 bytes, checksum: 04ea400b85a4b1838b77cc85e515701b (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Quimica