Submitted by Izabel Franco (izabel-franco@ufscar.br) on 2016-09-14T13:26:12Z No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:47:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-15T13:48:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-15T13:50:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseASB.pdf: 2861419 bytes, checksum: 18e6e60f3d7e0337517281660a08133e (MD5) Previous issue date: 2015-03-06 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / High density polyethylene (HDPE) is widely used in the manufacture of packaging disposables and in order to minimize the environmental impact caused by disposal, have been incorporated, into the HDPE, additives that promises modify polyethylene chemical structure and promote biodegradation. Chemical modification occurs by oxidative abiotic degradation, accelerated by pro-degrading agents, which decreases the molecular weight and introduces oxygenated organic groups into polyethylene. In this study, iron (Fe) and manganese (Mn) stearate pro-degrading agents were assessed as well as a commercial additive d2w, based on organic salt of manganese, in HDPE films in thermo-oxidative conditions (in an oven at 80°C and 60 °C). The effect of prodegrading agent concentration and oxidation state was assessed on the degradation of HDPE during accelerated weathering (Q-UV), thermomechanical and thermo-oxidative degradation (80 ° C and 60 ° C). Abiotic degradation was assessed by means of infrared spectroscopy, size exclusion chromatography and mechanical properties. Films were also subjected to biodegradation in soil and CO2 content was assessed by respirometric method. The results showed that pro-degrading agents accelerate oxidative degradation. In all degradation processes the abiotic degradation showed to be directly proportional to iron concentration. On the other hand, manganese concentration showed to be inversely proportional to thermo-mechanical degradation and directly proportional to thermo-oxidative degradation and weathering. The oxidation state of iron showed no interference with HDPE degradation, whereas UV radiation significantly enhanced degradation of the polymer. The results show important degradation of previously thermo-oxidated HDPE. / O polietileno de alta densidade (PEAD) é muito utilizado na fabricação de embalagens descartáveis. Objetivando minimizar o impacto ambiental causado pelo descarte, tem sido incorporado ao PEAD aditivos que prometem modificar sua estrutura química para favorecer a biodegradação. A modificação química ocorre pela degradação oxidativa, acelerada por agentes pródegradantes, promovendo redução da massa molar e introdução de grupos orgânicos oxigenados nas moléculas do PEAD. Os agentes pro-degradantes são fundamentados em metais de transição, principalmente manganês (Mn) e ferro (Fe). No estudo utilizou-se PEAD aditivado com os agentes pródegradantes estearatos de Mn e de Fe e aditivo comercial d2w®. A escolha pelo PEAD foi função da carência de produção científica sobre o tema e da grande utilização do PEAD na fabricação de embalagens descartáveis. Avaliouse a influência da concentração de Mn, de Fe e do estado de oxidação do Fe na degradação do PEAD nos processos de degradação termo-mecânico, termooxidativo (80°C e 60°C) e intemperismo acelerado (Q-UV). O monitoramento das degradações abióticas foi realizado por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), cromotagrafia por exclusão de tamanho (SEC) e ensaio mecânico de tração. Após a degradação abiótica, os filmes foram submetidos à degradação biótica em solo e o monitoramento foi realizado pelo método respirométrico. Os resultados mostram que os pródegradantes aceleram a degradação oxidativa do PEAD e que a degradação é diretamente proporcional à concentração de Fe em todos os processos de degradação. Entretanto, os resultados indicam que a concentração de Mn é inversamente proporcional à degradação termo-mecânica e diretamente proporcional às degradações termooxidativa e Q-UV. Os resultados mostram que o estado de oxidação do Fe não interfere nos processos de degradação e que a radiação UV intensifica significativamente a degradação do PEAD contendo Fe e Mn. Relativo à degradação biótica, os resultados mostram importante biodegradação do PEAD previamente termooxidado.

En este trabajo de tesis se estudió la síntesis de ésteres metílicos y de monoglicéridos de ácidos grasos, teniendo en cuenta la importancia de investigar nuevas tecnologías para la valorización de aceites vegetales y haciendo foco en catalizadores y procesos más amigables con el medio ambiente. Previamente fue estudiada la síntesis de ésteres metílicos de ácidos grasos catalizada por carboxilatos de zinc. En ese contexto, la presente tesis reporta la investigación del efecto de las variables de operación, carga de catalizador y relación molar inicial de reactivos, en la conversión de triglicéridos y rendimiento a ésteres metílicos en la transesterificación de aceite de soja con metanol a 100 °C catalizada por estearato de zinc. Se estudió el comportamiento del catalizador en el medio de reacción y se encontró que el mismo forma parte de una macroemulsión, lo que dificulta el contacto entre los reactivos. Se desarrollaron dos modelos matemáticos del reactor, uno donde se considera que el catalizador está disuelto y perfectamente mezclado en el medio reactivo, y otro donde se tiene en cuenta sus propiedades químicas como surfactante. Los parámetros ajustados se utilizaron para simular la metanólisis de aceite de soja y generar estrategias operativas que maximicen la producción de ésteres metílicos de ácidos grasos. Posteriormente se investigó la síntesis de biodiesel de segunda generación, empleando el mismo catalizador. Se utilizó como materia prima aceite de orujo crudo. Debido a las propiedades ácidas del aceite, el biodiesel se obtuvo a partir de las reacciones simultáneas de esterificación de ácidos grasos libres y transesterificación de triglicéridos con metanol. El aceite fue caracterizado y se estudió las condiciones óptimas para la remoción del color. Se encontró que el estearato de zinc es activo y selectivo con este tipo de materia prima, a la vez que se investigaron las condiciones operativas para obtener los valores óptimos de conversiones de triglicéridos y ácidos grasos libres y rendimiento a ésteres metílicos. También en este caso se efectuó el modelado del reactor, teniendo en cuenta las dos reacciones que ocurren simultáneamente. La síntesis de monoglicéridos de ácidos grasos fue investigada a partir de la transesterificación de ésteres metílicos de ácidos grasos y de triglicéridos con glicerol, utilizando glicerolato de zinc como catalizador. Se estudiaron las condiciones óptimas de operación y la estabilidad del catalizador durante la reacción. El catalizador investigado presentó una baja performance en la glicerólisis de metil oleato, pero exhibió alta actividad, selectividad y estabilidad cuando el sustrato fue aceite de soja. / In this doctoral thesis, the synthesis of methyl esters and monoglycerides of fatty acids was studied, taking into account the importance of investigating new technologies for the valorization of vegetable oils and focusing on catalysts and processes more friendly to the environment. The synthesis of fatty acids methyl esters catalyzed by zinc carboxylates was previously studied. In this context, this thesis reports the investigation of the effect of the operation variables, catalyst loading and initial molar ratio of reagents, in the triglycerides conversion and methyl esters yield in the transesterification of soybean oil with methanol at 100 °C catalyzed by zinc stearate. The behavior of the catalyst in the reaction medium was studied and it was found that it forms part of a macroemulsion, which makes contact between the reagents difficult. Two mathematical models of the reactor were developed, one where it is considered that the catalyst is dissolved and perfectly mixed in the reactive medium, and another where its chemical properties as a surfactant are taken into account. The adjusted parameters were used to simulate the methanolysis of soybean oil and generate operational strategies that maximize the production of fatty acids methyl esters. Subsequently, the synthesis of a second-generation biodiesel, using the same catalyst, was investigated. Crude pomace oil was used as raw material. Due to the acidic properties of the oil, the biodiesel was obtained from the simultaneous reactions of the free fatty acids esterification and the triglycerides transesterification with methanol. The oil was characterized and the optimal conditions for color removal were studied. It was found that zinc stearate is active and selective with this type of raw material, while the operating conditions were investigated to obtain the optimal triglycerides and free fatty acids conversion and methyl esters yield. Also, the modeling of the reactor was performed, taking into account the two simultaneous reactions. The synthesis of monoglycerides of fatty acids was investigated from the transesterification of methyl esters of fatty acids and triglycerides with glycerol, using zinc glycerolate as a catalyst. The optimal operating conditions and the stability of the catalyst during the reaction were studied. The investigated catalyst showed a poor performance in the glycerolysis of methyl oleate, but exhibited high activity, selectivity and stability when the substrate was soybean oil.

The purpose of the present thesis was the use and valorisation of biomass platform molecules or their derivatives, applying the principles of sustainable chemistry. The reaction of ketonic decarboxylation of carboxylic acids was studied in the presence of metal oxides. ZrO2 was shown to be an excellent catalyst for the reaction, reasonably stable with time on stream and reusable. The reactivity of different substrates over ZrO2 was investigated with respect to the degree of substitution of the carbon in alpha position. 2-methylbutanoic acid, with one methyl replacing one of the alpha H atoms and, thereby, introducing a steric hindrance, showed slower reaction rates than pentanoic acid with two alpha H¿. It was concluded that for 2-methylbutanoic acid reactions occurred preferentially at the edges and the corners of the catalyst. The reactivity of the acids without alpha hydrogen atoms, which cannot not react via the mechanism involving the beta-ketoacid, was studied. There was no reaction under standard conditions, and when the reaction conditions were forced by increasing reaction temperature, pivalic acid was transformed. It was observed that a retro-Koch reaction occurred, in addition to other reactions like hydrogenation, rearrangement and fragmentation. Also in the case of 2,2,5,5-tetramethyladipic acid, the retro-Koch reaction produced two isomers of 2,2,5-trimethylhexenoic acid, which then reacted further to by-products such as a ketone and a lactone. These results further reinforce the proposed mechanism via the beta-ketoacid for carboxylic acids containing at least one alpha hydrogen atom. ZrO2 was used as a catalyst for the production of long chain linear alkanes in the range of waxes, from substances of renewable origin such as vegetable oil and its derivatives. Working under optimized conditions, methyl stearate was converted into waxes with a yield of 60% (72% of this fraction was molecules with 35 carbons). When using sunflower oil as substrate the final yield of the waxes was higher than 40%, but a second hydrodeoxygenation step was required. In the case of the oil, a large number of fragmentations was produced. In part this was due to the insaturations of fatty acids, and probably also to radicals, promoted by the glycerol part. In this thesis, the unique catalytic activity of TiO2, with respect to ZrO2, was evidenced when carboxylic acids were employed as substrates. TiO2 catalyzes the ketone decarboxylation reaction, showing higher yields to the ketone than ZrO2 at low reaction temperatures, between 325 to 350 °C. In addition, TiO2 catalyzes cascade reactions that lead to the production of olefins. It was shown that on the surface of the TiO2, hydrogen transfer occurred between different molecules, and also aldol condensation of ketones, both playing an important role in the formation of the olefins. These reactions were used for the production of a biofuel. With TiO2, the biofuel contains more compounds with higher molecular weight than the biofuel produced with ZrO2 due to the C-C bond formation reactions, which are catalyzed by TiO2. Consequently, the amount of the diesel fraction was increased by replacing the ZrO2 by TiO2, when pentanoic acid, available from the saccharides, was reacted. / La presente tesis tuvo como objetivo el aprovechamiento y la valorización de productos de biomasa o sus derivados aplicando los principios de la química sostenible. Se estudió la reacción de descarboxilación cetónica de ácidos carboxílicos en presencia de óxidos de metal. Se demostró que el ZrO2 es un excelente catalizador de la reacción, razonablemente estable con el tiempo en lecho fijo y reusable. Se investigó la reactividad de diferentes sustratos sobre el ZrO2 en función del grado de sustitución del carbono en posición alfa. El ácido 2-metilbutanoico, con un metilo sustituyendo a uno de los H-alfa e introduciendo un impedimento estérico, presentó velocidades de reacción más lentas que el ácido pentanoico con dos H-alfa. Se concluyó que para el ácido 2-metilbutanoico las reacciones ocurren preferentemente en las aristas y los vértices del catalizador. Se estudió la reactividad de los ácidos sin átomos de hidrógeno en posición alfa que no deben reaccionar por el mecanismo vía el beta-cetoácido, el cual se está favoreciendo en la literatura como mecanismo para la descarboxilación cetónica. No hay reacción en las condiciones estándar, y al forzar las condiciones de reacción para el ácido piválico trabajando a temperaturas elevadas, se observó que se produce la reacción retro-Koch, además de otras reacciones como la hidrogenación, el reordenamiento y la fractura del ácido. También en el caso del ácido 2,2,5,5-tetrametiladípico se produjo la reacción retro-Koch produciendo dos isómeros del ácido 2,2,5-trimetilhexenoico que después forman productos secundarios como una cetona y una lactona. Estos resultados refuerzan aún más el mecanismo propuesto vía el beta-cetoácido. El ZrO2 fue empleado como catalizador para la obtención de alcanos lineales de cadena larga, del rango de ceras, a partir de sustancias de origen renovable como aceite vegetal y sus derivados. Trabajando en las condiciones optimizadas se transformó el estearato de metilo a ceras con un rendimiento del 60% (del cual un 72% de las moléculas tienen 35 carbonos). Al emplear aceite de girasol como sustrato el rendimiento final a las ceras es de más del 40%, pero se requirió una segunda etapa de hidrodesoxigenación. En el caso del aceite se produce un buen número de fragmentaciones debidas en cierta medida a las insaturaciones de los ácidos grasos y a radicales promovidos por el glicerol. En la tesis se puso en evidencia la singular actividad catalítica del TiO2 respecto al ZrO2 cuando se emplean ácidos carboxílicos como sustratos. El TiO2 también cataliza la reacción de descarboxilación cetónica, mostrando mayores rendimientos a la cetona que el ZrO2 a temperaturas de reacción bajas, de 325 - 350 °C. Además, el TiO2 cataliza una serie de reacciones en cascada que desembocan en la obtención de olefinas. Se demostró que sobre la superficie del TiO2 ocurrieron transferencias de hidruros entre diferentes moléculas además de la condensación aldólica de cetonas, ambas jugando un papel importante en la formación de las olefinas. Estas reacciones fueron aprovechadas para la producción de un bio-carburante. Con el TiO2 se consiguió que el bio-carburante contuviese compuestos de mayor peso molecular que con el ZrO2 debido a las reacciones de formación de enlaces C-C que cataliza. Consecuentemente, se llegó a aumentar la cantidad de la fracción diésel sustituyendo el ZrO2 por TiO2, al emplear como sustrato el ácido pentanoico que se puede obtener a partir de sacáridos. / La present tesi va tenir com a objectiu l'aprofitament i la valorització de productes de biomassa o els seus derivats aplicant els principis de la química sostenible. Es va estudiar la reacció de descarboxilació cetònica d'àcids carboxílics en presència d'òxids de metall. Es va demostrar que el ZrO2 és un excel·lent catalitzador de la reacció, raonablement estable amb el temps en un llit fix i reutilitzable. Es va investigar la reactivitat de diferents substrats sobre el ZrO2 en funció del grau de substitució del carboni en posició alfa. L'àcid 2-metilbutanoico, amb un metil substituint a un dels H-alfa i introduint un impediment estèric, va presentar velocitats de reacció més lentes que l'àcid pentanoico amb dos H-alfa. Es va concloure que per a l'àcid 2-metilbutanoico les reaccions ocorren preferentment en les arestes i els vèrtexs del catalitzador. Es va estudiar la reactivitat dels àcids sense àtoms d'hidrogen en posició alfa que no han de reaccionar pel mecanisme via el beta-cetoàcid, què s'està afavorint en la literatura com a mecanisme per la descarboxilación cetònica. No hi ha reacció en les condicions estàndard i, en forçar les condicions de reacció per a l'àcid piválico treballant a temperatures elevades, es va observar que es produeix la reacció retro-Koch, a més d'altres reaccions com la hidrogenació, el reordenament i la fractura de l'àcid. També en el cas de l'àcid 2,2,5,5-tetrametiladípico es va produir la reacció retro-Koch produint dos isòmers de l'àcid 2,2,5-trimetilhexenoico que després formen productes secundaris com una cetona i una lactona. Aquests resultats reforcen encara més el mecanisme proposat via el beta-cetoàcid. El ZrO2 va ser emprat com a catalitzador per a l'obtenció d'alcans lineals de cadena llarga, del rang de ceres, a partir de substàncies d'origen renovable com a oli vegetal i els seus derivats. Treballant en les condicions optimitzades es va transformar el estearat de metil a ceres amb un rendiment del 60% (del qual un 72% de molècules tenen 35 carbonis). Al emprar oli de gira-sol com a substrat el rendiment final a les ceres es de més del 40%, però es va requerir una segona etapa de hidrodesoxigenación. En el cas de l'oli es produeix un bon nombre de fragmentacions degudes en certa mesura a les instauracions dels àcids grassos i a radicals promoguts pel glicerol. En la tesi es va posar en evidència la singular activitat catalítica del TiO2 respecte al ZrO2 quan s'empren àcids carboxílics com a substrats. El TiO2 també catalitza la reacció de descarboxilación cetònica, mostrant majors rendiments a la cetona que el ZrO2 a temperatures de reacció baixes, de 325 - 350 °C. A més, el TiO2 catalitza una sèrie de reaccions en cascada que desemboquen en l'obtenció d'olefines. Es va demostrar que sobre la superfície del TiO2 van ocórrer transferències d'hidrògens entre diferents molècules a més a més de la condensació aldólica de cetones, ambdues jugant un paper important en la formació de les olefines. Aquestes reaccions van ser aprofitades per a la producció d'un bio-carburant. Amb el TiO2 es va aconseguir que el bio-carburant contingués composts de major pes molecular que amb el ZrO2 a causa de les reaccions de formació d'enllaços C-C que catalitza. Conseqüentment, es va arribar a augmentar la quantitat de la fracció dièsel substituint el ZrO2 per TiO2, al utilitzar com a substrat l'àcid pentanoico que es pot obtenir a partir de sacàrids. / Oliver Tomás, B. (2017). Transformación de biomasa a productos químicos de interés y carburantes mediante descarboxilación cetónica e hidrodesoxigenación [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/90411

As suspensões de estearato de eritromicina, de procedência nacional, apresentam a inconveniência que reside na elevada viscosidade ou flutuação do fármaco disperso. Foram estudados diferentes adjuvantes farmacotécnicos, a fim de verificar fatores interferentes que poderiam melhorar a estabilidade da suspensão de estearato de eritromicina. Como agentes suspensores foram utilizados BoniasolR2600 (carboximetilcelulose sódica), veegumR HV (silicato de alumínio e magnésio) e ViscosolR RV (glicolato de amido sódico) e como edulcorantes a glicerina, sorbitol a 70% e sacarose. As determinações analíticas para avaliar a estabilidade das suspensões foram: pH, densidade, viscosidade, aspecto da suspensão, volume do fármaco disperso, características de ressuspensão e doseamento do antibiótico. As suspensões contendo BoniasolR 260 e glicerina ou sorbitol não apresentaram o fenômeno da flutuação. As preparações contendo VeegumRRV e glicerina ou sorbitol na concentração de 30% (p/v) apresentaram estabilidade adequada. / Suspensions of erithromycin stearate of national origin present the inconvenience of the high viscosity or of the flotation of the dispersed drug. Different pharmaceutical helpers were studied in order to verify of the erythromycin stearate suspension. BoniasolR2600 (sodium carboxymethyl cellulose), VeegumR HV (aluminum magnesium silicate) and ViscosolR RV (sodium starch glycollate) were used as suspending agents and glycerin, sorbitol at 70% and sucrose were used as sweeteners. Analytic determination to evaluate the suspensions stability were: pH, density, viscosity, aspecto of suspension, volume of the dispersed drug, resuspension characteristics and determination of the antibiotic dose. Suspensions containing BoniasolR 2600 and glycerin or sorbitol didn\'t present floatation. Preparation with veegumR HV and glycerin or sorbitol in a concentration of 30% (p/v) presented adequate stability.

As suspensões de estearato de eritromicina, de procedência nacional, apresentam a inconveniência que reside na elevada viscosidade ou flutuação do fármaco disperso. Foram estudados diferentes adjuvantes farmacotécnicos, a fim de verificar fatores interferentes que poderiam melhorar a estabilidade da suspensão de estearato de eritromicina. Como agentes suspensores foram utilizados BoniasolR2600 (carboximetilcelulose sódica), veegumR HV (silicato de alumínio e magnésio) e ViscosolR RV (glicolato de amido sódico) e como edulcorantes a glicerina, sorbitol a 70% e sacarose. As determinações analíticas para avaliar a estabilidade das suspensões foram: pH, densidade, viscosidade, aspecto da suspensão, volume do fármaco disperso, características de ressuspensão e doseamento do antibiótico. As suspensões contendo BoniasolR 260 e glicerina ou sorbitol não apresentaram o fenômeno da flutuação. As preparações contendo VeegumRRV e glicerina ou sorbitol na concentração de 30% (p/v) apresentaram estabilidade adequada. / Suspensions of erithromycin stearate of national origin present the inconvenience of the high viscosity or of the flotation of the dispersed drug. Different pharmaceutical helpers were studied in order to verify of the erythromycin stearate suspension. BoniasolR2600 (sodium carboxymethyl cellulose), VeegumR HV (aluminum magnesium silicate) and ViscosolR RV (sodium starch glycollate) were used as suspending agents and glycerin, sorbitol at 70% and sucrose were used as sweeteners. Analytic determination to evaluate the suspensions stability were: pH, density, viscosity, aspecto of suspension, volume of the dispersed drug, resuspension characteristics and determination of the antibiotic dose. Suspensions containing BoniasolR 2600 and glycerin or sorbitol didn\'t present floatation. Preparation with veegumR HV and glycerin or sorbitol in a concentration of 30% (p/v) presented adequate stability.