Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar separadas por filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cineticamente pela presença de tensoativos. O uso de substâncias antiespumantes, torna-se necessário para que não haja perdas de matéria prima ou perda da eficiência de determinados processos. As misturas espumantes utilizadas neste trabalho foram soluções aquosas de dodecil sulfato de sódio (SDS) e dioctilsulfosuccinato de sódio (AOT), além de uma mistura de fermento biológico e melaço de cana em condições que simulam o processo de fermentação. Os antiespumantes comerciais são compostos principalmente por siliconas e poliéteres, que não são derivados de fontes renováveis. Esta dissertação apresenta resultados do estudo da ação antiespumante de ésteres etílicos com diferentes graus de saturação (derivados de sebo animal e de óleos de soja e babaçu), na presença ou não de partículas coloidais de sílica com superfície hidrofóbica. Dois métodos de geração de espuma foram utilizados, o de Barstch e o de Bikerman, e os parâmetros utilizados para avaliação da ação antiespumante foram: o volume de espuma formado, a velocidade de quebra da espuma e a velocidade de drenagem do líquido da espuma. De uma maneira geral, os resultados mostram que não é possível uma racionalização quanto ao efeito antiespumante e o grau de saturação dos ésteres utilizados, porém os mesmos apresentam boa atividade antiespumante e apresentam efeito sinérgico na presença de partículas hidrofóbicas apresentando, portanto, potenciais aplicações industriais, uma vez que sua ação é comparável ou, em alguns casos, melhor do que aquela observada para formulações comerciais. No caso particular das espumas estabilizadas com mosto a ação dos ésteres sobre a drenagem das espumas segue a ordem: soja <babaçu < sebo, sendo, portanto, o mais saturado aquele a apresentar o maior efeito. / Gas-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by a liquid thin film stabilized by surfactants, which are often found in many industrial processes. It becomes often necessary the use of antifoams to avoid loses of material or loses in the processs efficiency caused by a large foam production. The foaming mixtures utilized in this work were aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate, SDS, and sodium dioctylsulfosuccinate, AOT, besides a mixture of sugar syrup and yeast in conditions compared to that used in fermentation process. The commercial antifoams usually comprise silicones and polyethers petrol derivatives, so the use of natural derivative oils can be very interesting since they are biodegradable and are obtained of natural sources. This dissertation presents results of the antifoam effect of ethylic esters with different saturation degree (animal fatty, soy oil, and coconut oil derivatives) in the presence and the absence of hydrophobic silica. Two methods are employed for foam characterization: the Barstch and Bikerman tests. The parameters utilized to evaluate the antifoam efficiency are the foam volume, foam stability and drainage rate of the liquid. In a general way, the results show that there is not a rationalization about the different saturation degree and the antifoam efficiency, but they all present a good effect in the foam prevention, exhibiting a synergistic effect in the presence of hydrophobic silica indicating that upon an additional study they can become a market alternative for antifoams, since their effect are comparable or in some cases better than those measured for commercial formulations. In the particular case of the sugar syrup the effect of the esthers upon foam drainage follows the trend: soya<babassu<animal fat, being the most active the most saturated one.

Espumas gás-líquido são sistemas coloidais constituídos de bolhas de ar separadas por filmes finos de líquido, sendo estabilizadas cineticamente pela presença de tensoativos. O uso de substâncias antiespumantes, torna-se necessário para que não haja perdas de matéria prima ou perda da eficiência de determinados processos. As misturas espumantes utilizadas neste trabalho foram soluções aquosas de dodecil sulfato de sódio (SDS) e dioctilsulfosuccinato de sódio (AOT), além de uma mistura de fermento biológico e melaço de cana em condições que simulam o processo de fermentação. Os antiespumantes comerciais são compostos principalmente por siliconas e poliéteres, que não são derivados de fontes renováveis. Esta dissertação apresenta resultados do estudo da ação antiespumante de ésteres etílicos com diferentes graus de saturação (derivados de sebo animal e de óleos de soja e babaçu), na presença ou não de partículas coloidais de sílica com superfície hidrofóbica. Dois métodos de geração de espuma foram utilizados, o de Barstch e o de Bikerman, e os parâmetros utilizados para avaliação da ação antiespumante foram: o volume de espuma formado, a velocidade de quebra da espuma e a velocidade de drenagem do líquido da espuma. De uma maneira geral, os resultados mostram que não é possível uma racionalização quanto ao efeito antiespumante e o grau de saturação dos ésteres utilizados, porém os mesmos apresentam boa atividade antiespumante e apresentam efeito sinérgico na presença de partículas hidrofóbicas apresentando, portanto, potenciais aplicações industriais, uma vez que sua ação é comparável ou, em alguns casos, melhor do que aquela observada para formulações comerciais. No caso particular das espumas estabilizadas com mosto a ação dos ésteres sobre a drenagem das espumas segue a ordem: soja <babaçu < sebo, sendo, portanto, o mais saturado aquele a apresentar o maior efeito. / Gas-liquid foams are colloidal systems formed by air bubbles separated by a liquid thin film stabilized by surfactants, which are often found in many industrial processes. It becomes often necessary the use of antifoams to avoid loses of material or loses in the processs efficiency caused by a large foam production. The foaming mixtures utilized in this work were aqueous solutions of sodium dodecyl sulfate, SDS, and sodium dioctylsulfosuccinate, AOT, besides a mixture of sugar syrup and yeast in conditions compared to that used in fermentation process. The commercial antifoams usually comprise silicones and polyethers petrol derivatives, so the use of natural derivative oils can be very interesting since they are biodegradable and are obtained of natural sources. This dissertation presents results of the antifoam effect of ethylic esters with different saturation degree (animal fatty, soy oil, and coconut oil derivatives) in the presence and the absence of hydrophobic silica. Two methods are employed for foam characterization: the Barstch and Bikerman tests. The parameters utilized to evaluate the antifoam efficiency are the foam volume, foam stability and drainage rate of the liquid. In a general way, the results show that there is not a rationalization about the different saturation degree and the antifoam efficiency, but they all present a good effect in the foam prevention, exhibiting a synergistic effect in the presence of hydrophobic silica indicating that upon an additional study they can become a market alternative for antifoams, since their effect are comparable or in some cases better than those measured for commercial formulations. In the particular case of the sugar syrup the effect of the esthers upon foam drainage follows the trend: soya<babassu<animal fat, being the most active the most saturated one.

A matéria-prima na produção de biodiesel corresponde a mais que 70% do seu custo e o estudo de viabilidade tecnológica e econômica das diferentes matérias-primas se reveste de enorme importância. A extração do óleo de soja com solvente etanol resulta em duas miscelas, uma rica em óleo (miscela rica) e outra rica em etanol (miscela pobre). A miscela pobre pode ser reutilizada no processo de extração e a miscela rica pode ser utilizada diretamente sem a necessidade de dessolventização e de etapas de refino. A miscela rica em óleo foi esterificada por dois processos diferentes: químico e enzimático, com diferentes concentrações em razão molar (óleo:etanol), diferentes temperaturas e catalisadores básico (NaOH) ou enzimático (Novozym®435), buscando o maior rendimento em ésteres etilícos. O objetivo desse estudo foi avaliar o rendimento de ésteres etílicos aplicando enzimas imobilizadas Novozym®435 e um catalisador básico (NaOH) e analisar a viabilidade energética da produção de biodiesel a partir da transesterificação da miscela rica (óleo:etanol) em óleo de soja, sem necessidade de refino do óleo. Foi adotado o planejamento experimental e análise de superfícies de resposta para a seleção das melhores condições de processo, tendo como variáveis respostas o rendimento e a qualidade do biodiesel. Foram realizados ensaios de esterificação via enzimática e química. A reutilização da enzima foi estudada através da lavagem com diferentes solventes (etanol 96%, isopropanol e terc-butanol) e reações de transesterificação na presença do co-solvente terc-butanol. A produção de ésteres em miscelas permitiu a comparação dos custos entre o processo de catálise enzimática e catálise química com base na análise dos fluxos de materiais e energia. A miscela rica foi obtida após três banhos com miscela pobre e um último banho com etanol 99% (v/v), apresentando eficiência de 83% e um teor de óleo residual no farelo de 4,2%. Em sua composição, a miscela rica apresentou 90% em óleo de soja e até 7% de etanol. A transesterificação de miscela rica com catalisador NaOH foi otimizada e apresentou rendimento de ésteres etílicos (RE) 97,2% nas condições experimentais de: razão molar 1:12, concentração de catalisador 0,67% e temperatura de 30ºC. Na transesterificação enzimática, o rendimento máximo foi de 85% nas condições reacionais de razão molar 1:4,5, concentração de catalisador 9,5% e temperatura de 40ºC. A Novozym®435 não foi recuperada com sucessivas lavagens dos solventes. Entretanto, o terc-butanol como co-solvente aumentou o rendimento de ésteres para 94%. A análise dos fluxos de energia demonstrou que o a obtenção da matéria-prima (laminação e extração) foi a etapa que mais demandou energia. A produção de miscela rica em escala semi-piloto demandou mais energia que a de óleo refinado, porém, a etapa de transesterificação a partir de miscela rica, utilizando o catalisador químico, demandou menos energia comparada ao processo com catalisador enzimático e o convencional com metanol e etanol. A esterificação de miscela rica é energeticamente viável, entretanto, com um scale up adequado, a etapa de extração com etanol deve ser ajustada para viabilizar energeticamente a cadeia de produção de biodiesel por esta via alternativa. / The feedstock for biodiesel production represents more than 70% of the cost and technological and economic feasibility studies of different oil sources are of enormous importance. The extraction of soybean oil with ethanol solvent results in two miscella, one rich in oil (rich miscellae) and another rich in ethanol (poor miscellae). The poor miscellae can be reused in the extraction process and the rich miscellae can be used directly without dessolventizing and refining stages. The oil rich miscellae was esterified by two different processes: chemical and enzymatic, with different concentrations in the molar ratio (oil: ethanol), different temperatures and either basic catalyst (NaOH) or an enzyme (Novozym®435), searching for the highest production of ethyl esters. The study goal was to prove the feasibility of producing biodiesel from the transesterification of rich miscellae (oilethanol) in soybean oil, without oil refining and evaluating the performance of ethyl esters by applying immobilized enzymes Novozym®435 and a basic catalyst (NaOH). We adopted the experimental design and the surface response methodology for the best selection of process conditions, with the response variables the yield and the quality of biodiesel. Chemical and enzymatic esterification trials were conducted. The reuse of enzyme was studied by washing with different solvents (96% ethanol, isopropanol and tert-butanol) and the transesterification reaction in the presence of the co-solvent tert-butanol. The production of esters by enzymes in the miscellae allowed a comparison of the costs between the enzymatic and chemical catalysis process based on the energy flow analysis. The rich miscellae was obtained after three baths employing the poor miscellae and a last fourth bath with ethanol 99% (v/v), presenting efficiency of 83% and a residual meal oil content of 4.2%. In its composition, the rich miscellae showed 90% of soybean oil and up to 7% ethanol. The transesterification of the rich miscellae with NaOH catalyst was optimized and had a ethyl esters yield (RE) of 97.2% under the experimental conditions of: 1:12 molar ratio, catalyst concentration 0.67% and temperature 30° C. For the enzymatic transesterification, the maximum yield was 85% for the reaction conditions: molar ratio 1:4.5, catalyst concentration 9.5% and temperature 40° C. Novozym®435 was not recovered with successive washes of the solvents. However, the tertbutanol as a co-solvent increased the yield of esters to 94%. The energy flow analysis showed that obtaining the raw material (flaking and extraction) was the most energy demanding. The rich miscellae from the semi-pilot plant demanded more energy than the refined oil, however, the transesterification of the rich miscellae using chemical catalyst, required less energy compared to the enzymatic catalysis and the conventional process methanol and ethanol. The esterification of rich miscellae is feasible energetically, however, the extraction step with ethanol should be adjusted to enable energetically the chain of biodiesel production.

Com o objetivo de se estabelecer uma metodologia eficiente para obtenção de ésteres etílicos por transesterificação enzimática de óleos de soja e de mamona, utilizando um catalisador mais barato do que o anteriormente estudado em nosso grupo de pesquisa, Cândida Antarctica A (Novozym 435), é que a lipase 1,3- específica de Thermomices lanuginosus (Lipozyme TL IM) foi escolhida. Foram realizadas várias reações para estudo das melhores condições reacionais tanto para o óleo de soja, quanto para o óleo de mamona. Nestes estudos foi observada a influencia dos efeitos do teor de etanol no meio reacional, da trituração da enzima imobilizada, da pré-incubação da enzima imobilizada, da concentração da enzima no meio reacional e da temperatura do meio reacional na alcóolise enzimática utilizando a lípase Lipozyme TL IM como catalisador. A conversão dos materiais de partida a ésteres etílicos foi acompanhada por cromatografia em camada delgada (CCD) aliada a quantificação através dos padrões de ricinoleato de etila e linoleato de etila através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Tendo sido estabelecidas as melhores condições para a conversão dos óleos de soja e mamona utilizando o catalisador enzimático em questão, foram realizadas novas reações de modo a otimizar as condições das reações através da utilização dos parâmetros estabelecidos, porém de forma conjunta. A observação destes últimos resultados apontou a presença de intermediários residuais não convertidos e, portanto para a necessidade de uma segunda etapa de reação posterior à reação com a Lipozyme TL IM. Nesta segunda etapa, optou-se por utilizar a lípase do tipo inespecífica, a Novozym 435, sendo que a mesma apresentou bons resultados na conversão em último estágio reacional dos monoglicerídeos e diglicerídeos presentes no meio de forma residual. Posteriormente, foram realizadas etapas de purificação dos produtos obtidos, bem como estudos de características físico-químicas tais como, viscosidade, densidade, índice de iodo e ponto de fulgor para os ésteres obtidos a partir dos óleos de soja e mamona em sua forma pura e em mistura entre os mesmos, para que fosse possível verificar sua adequação quanto às normas internacionais de qualidade para biocombustíveis, EN 14214 e ASTM D 6571. / The main objective of this work was to establish an efficient methodology for the production of ethyl esters by the enzymatic transesterification of soybean and castorbean oils, using a cheaper catalyst than those used previously in our research group, Candida Antartica A. In this research we used a 1,3-non specific lipase, isolated from Thermomices lanuginous commercially named Lipozyme TL IM. Several reactions were performed to determine the best reaction conditions for both, the castorbean and the soy-beans. In this study we analyzed the influence of different parameters for the transesterification to occur in an efficient way, like the ethanol ratio in the reaction media, the granulometry of the enzyme support, the temperature of the reaction medium, , the concentration of catalyst used (enzyme), specifically Lipozyme TL IM. The starting material transformation to ethyl esters was qualitatively monitored using TLC (Thin Layer Chromatography), while the quantitative analysis was done using ethyl ricinoleate and ethyl linoleate as standard in High Performance Liquid Chromatography (HPLC). After the best reaction conditions were determined for both castor and soybean oil, using the enzymatic catalyst, it were performed new experiments in order to optimize the reaction conditions using the established individual parameters, however combining all it. Even working with the combination of the best parameters, it was still observed the presence of residual intermediates such as mono and di-glicerides, that are not converted in just one step. Consequently, we decided to perform a second reaction step after the transformation with Lipozyme TL IM. In this second reaction, a non-specific enzyme, the Novozymes 435, was used showing good results in the further transformation of mono- and di-glicerides that were present in residual amounts after the first reaction step. Furtherly, the obtained products from castor and soybean were purified and their physico-chemical quality parameters like viscosity, density, iodine number and flash point were determined for their pure form and for the blend of both products (castor and soy biodiesel), in order to correct some of these quality parameters that are out of the international quality standard, EN 14214 and ASTM D 6751.

A produção de biodiesel em larga escala deve impulsionar a pesquisa e desenvolvimento de tecnologias mais limpas e de menor custo relacionadas à obtenção e controle de qualidade desse combustível. A extração de óleo de soja com o solvente etanol resulta na produção de uma miscela rica em óleo, semi-refinada, que pode ser diretamente esterificável para produzir ésteres etílicos, sem a necessidade de evaporação do solvente. A transesterificação de miscelas por catálise heterogênea pode adicionar os benefícios do reaproveitamento do catalisador. O objetivo deste trabalho foi promover a otimização da transesterificação de miscelas etanólicas ricas em óleo de soja sob catálise heterogênea do fosfato de potássio tribásico (K3PO4), analisar o rendimento obtido com reutilizações do catalisador recuperado e promover sua regeneração. Foi realizada a adequação de uma técnica para quantificação do teor de ésteres, envolvendo separação por cromatografia em camada delgada associada à análise de coloração por espectrofotometria. Amostras de biodiesel de teor de ésteres conhecido foram oxidadas pela ação do dicromato de potássio em ácido sulfúrico, quantificando-se a mudança de cor do reagente de laranja para verde. O dicromato ácido foi capaz de oxidar completamente a fração isolada de ésteres, determinando os teores corretamente, à variação máxima de 2,05%, estabelecendo uma relação fixa de 0,08?g de dicromato consumido para cada ?g de biodiesel. A transesterificação com K3PO4 foi otimizada, alcançando rendimentos de 96,4% nas condições de RM 1:12, catalisador 5% e agitação 400rpm em 100 minutos de reação. O K3PO4 é um catalisador prático, pois sua utilização não requer etapas de preparação, no entanto apresentou indícios de solubilização no meio reacional. Os rendimentos obtidos com catalisador reutilizado foram baixos para todos os tratamentos de lavagem, sendo a lavagem moderada o escolhido devido a menor variabilidade de massa recuperada após as reutilizações. O catalisador regenerado resultou em rendimentos de 58,72%, equivalente a 84% do obtido com catalisador novo. O K3PO4 teve sua atividade prejudicada pelos fenômenos de saponificação e emulsificação, exigindo que mudanças sejam realizadas para que sua reutilização seja viável. A utilização de catalisadores heterogêneos e miscelas etanólicas lipídicas tem o potencial para redução dos custos de produção devido a obtenção de óleo vegetal sem a necessidade de refino e ao reaproveitamento de catalisador. / Large scale biodiesel production motivates research and development of cleaner low cost technologies related to the manufacture and quality control of this fuel. The extraction of soybean oil with the solvent ethanol results in the production of a rich in oil semi-refined miscella that can be directly esterified to produce ethyl esters, without the need of solvent evaporation. The transesterification of micellae by heterogeneous catalysis can add the benefits of reusing the catalyst. The aim of this work was to promote optimization of the transesterification of ethanolic soybean oil miscellae under heterogeneous catalysis of tripotassium phosphate (K3PO4), analyze the yield of reaction with reused catalyst and promote its regeneration. A technique for quantification of the ester content involving separation with thin layer chromatography and color analysis by spectrophotometry was also performed. Biodiesel samples of known ester content were oxidized by the potassium dichromate in sulfuric acid, and the change in color of the reagent from orange to green was quantified. The acid dichromate was able to completely oxidize the isolated fraction esters, correctly determining their content with a maximum variation of 2.05%, and revealing a fixed relation of 0,08?g of dichromate consumed per ?g of biodiesel. The transesterification with K3PO4 was optimized, reaching yields of 96.4% under the conditions of 1:12 molar ratio, 5% catalyst and 400rpm stirring in 100 minutes of reaction. The use of K3PO4 does not require preparation steps, but showed evidence of solubility in the reaction medium. Yields obtained with reused catalyst were low for all treatments, being the moderate washing (LM) chosen due to lower variability of mass recovered after reuses. The regenerated catalyst resulted in yields of 58.72%, equivalent to 84% of that obtained with fresh catalyst. The K3PO4 had its activity impaired by saponification and emulsification phenomena, requiring changes to make its reuse feasible. The use of heterogeneous catalysts with ethanolic rich in oil miscellae has the potential to reduce production costs due to the production of vegetable oil without the need of refining and the reuse of solid catalyst.

A produção de biodiesel em larga escala deve impulsionar a pesquisa e desenvolvimento de tecnologias mais limpas e de menor custo relacionadas à obtenção e controle de qualidade desse combustível. A extração de óleo de soja com o solvente etanol resulta na produção de uma miscela rica em óleo, semi-refinada, que pode ser diretamente esterificável para produzir ésteres etílicos, sem a necessidade de evaporação do solvente. A transesterificação de miscelas por catálise heterogênea pode adicionar os benefícios do reaproveitamento do catalisador. O objetivo deste trabalho foi promover a otimização da transesterificação de miscelas etanólicas ricas em óleo de soja sob catálise heterogênea do fosfato de potássio tribásico (K3PO4), analisar o rendimento obtido com reutilizações do catalisador recuperado e promover sua regeneração. Foi realizada a adequação de uma técnica para quantificação do teor de ésteres, envolvendo separação por cromatografia em camada delgada associada à análise de coloração por espectrofotometria. Amostras de biodiesel de teor de ésteres conhecido foram oxidadas pela ação do dicromato de potássio em ácido sulfúrico, quantificando-se a mudança de cor do reagente de laranja para verde. O dicromato ácido foi capaz de oxidar completamente a fração isolada de ésteres, determinando os teores corretamente, à variação máxima de 2,05%, estabelecendo uma relação fixa de 0,08?g de dicromato consumido para cada ?g de biodiesel. A transesterificação com K3PO4 foi otimizada, alcançando rendimentos de 96,4% nas condições de RM 1:12, catalisador 5% e agitação 400rpm em 100 minutos de reação. O K3PO4 é um catalisador prático, pois sua utilização não requer etapas de preparação, no entanto apresentou indícios de solubilização no meio reacional. Os rendimentos obtidos com catalisador reutilizado foram baixos para todos os tratamentos de lavagem, sendo a lavagem moderada o escolhido devido a menor variabilidade de massa recuperada após as reutilizações. O catalisador regenerado resultou em rendimentos de 58,72%, equivalente a 84% do obtido com catalisador novo. O K3PO4 teve sua atividade prejudicada pelos fenômenos de saponificação e emulsificação, exigindo que mudanças sejam realizadas para que sua reutilização seja viável. A utilização de catalisadores heterogêneos e miscelas etanólicas lipídicas tem o potencial para redução dos custos de produção devido a obtenção de óleo vegetal sem a necessidade de refino e ao reaproveitamento de catalisador. / Large scale biodiesel production motivates research and development of cleaner low cost technologies related to the manufacture and quality control of this fuel. The extraction of soybean oil with the solvent ethanol results in the production of a rich in oil semi-refined miscella that can be directly esterified to produce ethyl esters, without the need of solvent evaporation. The transesterification of micellae by heterogeneous catalysis can add the benefits of reusing the catalyst. The aim of this work was to promote optimization of the transesterification of ethanolic soybean oil miscellae under heterogeneous catalysis of tripotassium phosphate (K3PO4), analyze the yield of reaction with reused catalyst and promote its regeneration. A technique for quantification of the ester content involving separation with thin layer chromatography and color analysis by spectrophotometry was also performed. Biodiesel samples of known ester content were oxidized by the potassium dichromate in sulfuric acid, and the change in color of the reagent from orange to green was quantified. The acid dichromate was able to completely oxidize the isolated fraction esters, correctly determining their content with a maximum variation of 2.05%, and revealing a fixed relation of 0,08?g of dichromate consumed per ?g of biodiesel. The transesterification with K3PO4 was optimized, reaching yields of 96.4% under the conditions of 1:12 molar ratio, 5% catalyst and 400rpm stirring in 100 minutes of reaction. The use of K3PO4 does not require preparation steps, but showed evidence of solubility in the reaction medium. Yields obtained with reused catalyst were low for all treatments, being the moderate washing (LM) chosen due to lower variability of mass recovered after reuses. The regenerated catalyst resulted in yields of 58.72%, equivalent to 84% of that obtained with fresh catalyst. The K3PO4 had its activity impaired by saponification and emulsification phenomena, requiring changes to make its reuse feasible. The use of heterogeneous catalysts with ethanolic rich in oil miscellae has the potential to reduce production costs due to the production of vegetable oil without the need of refining and the reuse of solid catalyst.

Com o objetivo de se estabelecer uma metodologia eficiente para obtenção de ésteres etílicos por transesterificação enzimática de óleos de soja e de mamona, utilizando um catalisador mais barato do que o anteriormente estudado em nosso grupo de pesquisa, Cândida Antarctica A (Novozym 435), é que a lipase 1,3- específica de Thermomices lanuginosus (Lipozyme TL IM) foi escolhida. Foram realizadas várias reações para estudo das melhores condições reacionais tanto para o óleo de soja, quanto para o óleo de mamona. Nestes estudos foi observada a influencia dos efeitos do teor de etanol no meio reacional, da trituração da enzima imobilizada, da pré-incubação da enzima imobilizada, da concentração da enzima no meio reacional e da temperatura do meio reacional na alcóolise enzimática utilizando a lípase Lipozyme TL IM como catalisador. A conversão dos materiais de partida a ésteres etílicos foi acompanhada por cromatografia em camada delgada (CCD) aliada a quantificação através dos padrões de ricinoleato de etila e linoleato de etila através de cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). Tendo sido estabelecidas as melhores condições para a conversão dos óleos de soja e mamona utilizando o catalisador enzimático em questão, foram realizadas novas reações de modo a otimizar as condições das reações através da utilização dos parâmetros estabelecidos, porém de forma conjunta. A observação destes últimos resultados apontou a presença de intermediários residuais não convertidos e, portanto para a necessidade de uma segunda etapa de reação posterior à reação com a Lipozyme TL IM. Nesta segunda etapa, optou-se por utilizar a lípase do tipo inespecífica, a Novozym 435, sendo que a mesma apresentou bons resultados na conversão em último estágio reacional dos monoglicerídeos e diglicerídeos presentes no meio de forma residual. Posteriormente, foram realizadas etapas de purificação dos produtos obtidos, bem como estudos de características físico-químicas tais como, viscosidade, densidade, índice de iodo e ponto de fulgor para os ésteres obtidos a partir dos óleos de soja e mamona em sua forma pura e em mistura entre os mesmos, para que fosse possível verificar sua adequação quanto às normas internacionais de qualidade para biocombustíveis, EN 14214 e ASTM D 6571. / The main objective of this work was to establish an efficient methodology for the production of ethyl esters by the enzymatic transesterification of soybean and castorbean oils, using a cheaper catalyst than those used previously in our research group, Candida Antartica A. In this research we used a 1,3-non specific lipase, isolated from Thermomices lanuginous commercially named Lipozyme TL IM. Several reactions were performed to determine the best reaction conditions for both, the castorbean and the soy-beans. In this study we analyzed the influence of different parameters for the transesterification to occur in an efficient way, like the ethanol ratio in the reaction media, the granulometry of the enzyme support, the temperature of the reaction medium, , the concentration of catalyst used (enzyme), specifically Lipozyme TL IM. The starting material transformation to ethyl esters was qualitatively monitored using TLC (Thin Layer Chromatography), while the quantitative analysis was done using ethyl ricinoleate and ethyl linoleate as standard in High Performance Liquid Chromatography (HPLC). After the best reaction conditions were determined for both castor and soybean oil, using the enzymatic catalyst, it were performed new experiments in order to optimize the reaction conditions using the established individual parameters, however combining all it. Even working with the combination of the best parameters, it was still observed the presence of residual intermediates such as mono and di-glicerides, that are not converted in just one step. Consequently, we decided to perform a second reaction step after the transformation with Lipozyme TL IM. In this second reaction, a non-specific enzyme, the Novozymes 435, was used showing good results in the further transformation of mono- and di-glicerides that were present in residual amounts after the first reaction step. Furtherly, the obtained products from castor and soybean were purified and their physico-chemical quality parameters like viscosity, density, iodine number and flash point were determined for their pure form and for the blend of both products (castor and soy biodiesel), in order to correct some of these quality parameters that are out of the international quality standard, EN 14214 and ASTM D 6751.

A matéria-prima na produção de biodiesel corresponde a mais que 70% do seu custo e o estudo de viabilidade tecnológica e econômica das diferentes matérias-primas se reveste de enorme importância. A extração do óleo de soja com solvente etanol resulta em duas miscelas, uma rica em óleo (miscela rica) e outra rica em etanol (miscela pobre). A miscela pobre pode ser reutilizada no processo de extração e a miscela rica pode ser utilizada diretamente sem a necessidade de dessolventização e de etapas de refino. A miscela rica em óleo foi esterificada por dois processos diferentes: químico e enzimático, com diferentes concentrações em razão molar (óleo:etanol), diferentes temperaturas e catalisadores básico (NaOH) ou enzimático (Novozym®435), buscando o maior rendimento em ésteres etilícos. O objetivo desse estudo foi avaliar o rendimento de ésteres etílicos aplicando enzimas imobilizadas Novozym®435 e um catalisador básico (NaOH) e analisar a viabilidade energética da produção de biodiesel a partir da transesterificação da miscela rica (óleo:etanol) em óleo de soja, sem necessidade de refino do óleo. Foi adotado o planejamento experimental e análise de superfícies de resposta para a seleção das melhores condições de processo, tendo como variáveis respostas o rendimento e a qualidade do biodiesel. Foram realizados ensaios de esterificação via enzimática e química. A reutilização da enzima foi estudada através da lavagem com diferentes solventes (etanol 96%, isopropanol e terc-butanol) e reações de transesterificação na presença do co-solvente terc-butanol. A produção de ésteres em miscelas permitiu a comparação dos custos entre o processo de catálise enzimática e catálise química com base na análise dos fluxos de materiais e energia. A miscela rica foi obtida após três banhos com miscela pobre e um último banho com etanol 99% (v/v), apresentando eficiência de 83% e um teor de óleo residual no farelo de 4,2%. Em sua composição, a miscela rica apresentou 90% em óleo de soja e até 7% de etanol. A transesterificação de miscela rica com catalisador NaOH foi otimizada e apresentou rendimento de ésteres etílicos (RE) 97,2% nas condições experimentais de: razão molar 1:12, concentração de catalisador 0,67% e temperatura de 30ºC. Na transesterificação enzimática, o rendimento máximo foi de 85% nas condições reacionais de razão molar 1:4,5, concentração de catalisador 9,5% e temperatura de 40ºC. A Novozym®435 não foi recuperada com sucessivas lavagens dos solventes. Entretanto, o terc-butanol como co-solvente aumentou o rendimento de ésteres para 94%. A análise dos fluxos de energia demonstrou que o a obtenção da matéria-prima (laminação e extração) foi a etapa que mais demandou energia. A produção de miscela rica em escala semi-piloto demandou mais energia que a de óleo refinado, porém, a etapa de transesterificação a partir de miscela rica, utilizando o catalisador químico, demandou menos energia comparada ao processo com catalisador enzimático e o convencional com metanol e etanol. A esterificação de miscela rica é energeticamente viável, entretanto, com um scale up adequado, a etapa de extração com etanol deve ser ajustada para viabilizar energeticamente a cadeia de produção de biodiesel por esta via alternativa. / The feedstock for biodiesel production represents more than 70% of the cost and technological and economic feasibility studies of different oil sources are of enormous importance. The extraction of soybean oil with ethanol solvent results in two miscella, one rich in oil (rich miscellae) and another rich in ethanol (poor miscellae). The poor miscellae can be reused in the extraction process and the rich miscellae can be used directly without dessolventizing and refining stages. The oil rich miscellae was esterified by two different processes: chemical and enzymatic, with different concentrations in the molar ratio (oil: ethanol), different temperatures and either basic catalyst (NaOH) or an enzyme (Novozym®435), searching for the highest production of ethyl esters. The study goal was to prove the feasibility of producing biodiesel from the transesterification of rich miscellae (oilethanol) in soybean oil, without oil refining and evaluating the performance of ethyl esters by applying immobilized enzymes Novozym®435 and a basic catalyst (NaOH). We adopted the experimental design and the surface response methodology for the best selection of process conditions, with the response variables the yield and the quality of biodiesel. Chemical and enzymatic esterification trials were conducted. The reuse of enzyme was studied by washing with different solvents (96% ethanol, isopropanol and tert-butanol) and the transesterification reaction in the presence of the co-solvent tert-butanol. The production of esters by enzymes in the miscellae allowed a comparison of the costs between the enzymatic and chemical catalysis process based on the energy flow analysis. The rich miscellae was obtained after three baths employing the poor miscellae and a last fourth bath with ethanol 99% (v/v), presenting efficiency of 83% and a residual meal oil content of 4.2%. In its composition, the rich miscellae showed 90% of soybean oil and up to 7% ethanol. The transesterification of the rich miscellae with NaOH catalyst was optimized and had a ethyl esters yield (RE) of 97.2% under the experimental conditions of: 1:12 molar ratio, catalyst concentration 0.67% and temperature 30° C. For the enzymatic transesterification, the maximum yield was 85% for the reaction conditions: molar ratio 1:4.5, catalyst concentration 9.5% and temperature 40° C. Novozym®435 was not recovered with successive washes of the solvents. However, the tertbutanol as a co-solvent increased the yield of esters to 94%. The energy flow analysis showed that obtaining the raw material (flaking and extraction) was the most energy demanding. The rich miscellae from the semi-pilot plant demanded more energy than the refined oil, however, the transesterification of the rich miscellae using chemical catalyst, required less energy compared to the enzymatic catalysis and the conventional process methanol and ethanol. The esterification of rich miscellae is feasible energetically, however, the extraction step with ethanol should be adjusted to enable energetically the chain of biodiesel production.

Atualmente, as microalgas têm se mostrado uma matéria prima de interesse para a produção de biocombustíveis, por ser uma fonte renovável, não poluente e por não competir em áreas de cultivos de alimentos. No entanto, há a necessidade de se explorar fatores e metodologias na produção de biodiesel de microalgas para que o processo seja viabilizado. Este estudo buscou potencializar o processo de transesterificação direta (extração e reação simultaneamente) da biomassa da microalga Chlorella minutíssima para a produção de ésteres etílicos brutos tendo em vista a produção de biodiesel. O processamento direto (in situ) investigou separadamente o uso da biomassa seca e úmida, sob os efeitos dos fatores etanol, clorofórmio e ácido como catalisador. A metodologia de Taguchi foi utilizada como planejamento de experimentos para potencializar a conversão e rendimento mássico em ésteres etílicos. A partir da biomassa seca, analisadas as razões de etanol/biomassa de 100, 50, 25 e 10 mL/g teve a maximização dos resultados utilizando 25 mL de etanol (86,16% em massa com 96% de conversão) e 50 mL de etanol (104% em massa com 88% de conversão), ambas, com 5 mL de clorofórmio e 1mL de ácido sulfúrico por grama de biomassa. Posteriormente, com a inclusão dos catalisadores ácidos HCl e H2SO4 como variável, investigou-se o a reação de transesterificação in situ a partir da biomassa úmida (84% em base seca). Ambos ácidos demonstraram não ter efeito sobre as repostas. A maximização tanto do rendimento mássico quanto da conversão (131,5% em massa com 84% de conversão), bem como produzir a maior quantidade de ésteres com a menor uso de reagentes, utiliza a concentração do ácido a 0,6 mol/L, 25 mL de etanol e proporção de 1:10 de clorofórmio. Tanto a partir da biomassa seca quanto a partir da biomassa úmida, a metodologia de Taguchi foi capaz de determinar os melhores ajustes das condições reacionais para a síntese de ésteres etílicos brutos sem a necessidade de aplicar condições reacionais limitadas pela construção ou segurança do projeto como irradiação de micro-ondas ou condições supercríticas. / Currently, microalgae are considered an interest feedstock for the biofuel production, since they correspond to a renewable and non-polluting source, not competing with food crops areas. However, there is a need to explore factors and methodologies in the production of microalgae biodiesel to enable the process. This study aimed to enhance the direct transesterification process (simultaneous extraction and reaction) of the Chlorella minutíssima microalgae for the crude ethyl esters production in order to produce biodiesel. The direct processing (in situ) was investigated separately dry and wet biomass use under the effects of ethanol, chloroform and acid as a catalyst. The Taguchi methodology (design of experiments) was used to increase conversion and ethyl esters mass yields. The ethanol ratios 100, 50, 25 and 10 mL/g were analyzed from dry biomass. The results were maximized using 25 mL of ethanol (86.16% by mass with 96% conversion) and 50 mL (104% by mass with 88% conversion) with 5 mL of chloroform and 1 mL of sulfuric acid per gram of biomass. Subsequently, with the inclusion of acid catalysts HCl and H2SO4 as a variable, the in situ transesterification reaction of wet biomass (84% on dry basis) was investigated. In both cases, the acids showed no effect on the responses. Mass yield and conversion were maximized (131.5% by mass with 84% conversion), as the highest number of esters with the lowest use of reagents, take 0.6 mol/L acid concentration, 25 mL ethanol and 1:10 chloroform ratio. Taguchi methodology was able to determine the best reaction conditions adjustments for crude ethyl esters synthesis from dry biomass and wet biomass were met without the need to apply reaction conditions limited by the construction or project safety, as microwave irradiation or supercritical conditions.

Atualmente, as microalgas têm se mostrado uma matéria prima de interesse para a produção de biocombustíveis, por ser uma fonte renovável, não poluente e por não competir em áreas de cultivos de alimentos. No entanto, há a necessidade de se explorar fatores e metodologias na produção de biodiesel de microalgas para que o processo seja viabilizado. Este estudo buscou potencializar o processo de transesterificação direta (extração e reação simultaneamente) da biomassa da microalga Chlorella minutíssima para a produção de ésteres etílicos brutos tendo em vista a produção de biodiesel. O processamento direto (in situ) investigou separadamente o uso da biomassa seca e úmida, sob os efeitos dos fatores etanol, clorofórmio e ácido como catalisador. A metodologia de Taguchi foi utilizada como planejamento de experimentos para potencializar a conversão e rendimento mássico em ésteres etílicos. A partir da biomassa seca, analisadas as razões de etanol/biomassa de 100, 50, 25 e 10 mL/g teve a maximização dos resultados utilizando 25 mL de etanol (86,16% em massa com 96% de conversão) e 50 mL de etanol (104% em massa com 88% de conversão), ambas, com 5 mL de clorofórmio e 1mL de ácido sulfúrico por grama de biomassa. Posteriormente, com a inclusão dos catalisadores ácidos HCl e H2SO4 como variável, investigou-se o a reação de transesterificação in situ a partir da biomassa úmida (84% em base seca). Ambos ácidos demonstraram não ter efeito sobre as repostas. A maximização tanto do rendimento mássico quanto da conversão (131,5% em massa com 84% de conversão), bem como produzir a maior quantidade de ésteres com a menor uso de reagentes, utiliza a concentração do ácido a 0,6 mol/L, 25 mL de etanol e proporção de 1:10 de clorofórmio. Tanto a partir da biomassa seca quanto a partir da biomassa úmida, a metodologia de Taguchi foi capaz de determinar os melhores ajustes das condições reacionais para a síntese de ésteres etílicos brutos sem a necessidade de aplicar condições reacionais limitadas pela construção ou segurança do projeto como irradiação de micro-ondas ou condições supercríticas. / Currently, microalgae are considered an interest feedstock for the biofuel production, since they correspond to a renewable and non-polluting source, not competing with food crops areas. However, there is a need to explore factors and methodologies in the production of microalgae biodiesel to enable the process. This study aimed to enhance the direct transesterification process (simultaneous extraction and reaction) of the Chlorella minutíssima microalgae for the crude ethyl esters production in order to produce biodiesel. The direct processing (in situ) was investigated separately dry and wet biomass use under the effects of ethanol, chloroform and acid as a catalyst. The Taguchi methodology (design of experiments) was used to increase conversion and ethyl esters mass yields. The ethanol ratios 100, 50, 25 and 10 mL/g were analyzed from dry biomass. The results were maximized using 25 mL of ethanol (86.16% by mass with 96% conversion) and 50 mL (104% by mass with 88% conversion) with 5 mL of chloroform and 1 mL of sulfuric acid per gram of biomass. Subsequently, with the inclusion of acid catalysts HCl and H2SO4 as a variable, the in situ transesterification reaction of wet biomass (84% on dry basis) was investigated. In both cases, the acids showed no effect on the responses. Mass yield and conversion were maximized (131.5% by mass with 84% conversion), as the highest number of esters with the lowest use of reagents, take 0.6 mol/L acid concentration, 25 mL ethanol and 1:10 chloroform ratio. Taguchi methodology was able to determine the best reaction conditions adjustments for crude ethyl esters synthesis from dry biomass and wet biomass were met without the need to apply reaction conditions limited by the construction or project safety, as microwave irradiation or supercritical conditions.