Direct ethanol fuel cells have been shown to be a good alternative to internal combustion engines in order to reduce the CO2 emissions. In this study, Pd and Pd-based nanocatalysts were deposited on various supports (carbon black, graphene, SnO2, CeO2, TiO2, TiO2 nanotubes and SnO2/TiO2 nanotubes) and their effects on the catalytic properties of the deposited metal for ethanol oxidation in alkaline media are studied. These modifications to the catalytic systems have shown to cause an increase in the reaction rate at the surface of the catalyst and to reduce the overpotential of the ethanol oxidation reaction. Two different promotion mechanisms have been identified. Firstly, the supply of OH- ions at the metal-support interface facilitates the oxidation of adsorbed molecules on neighbouring Pd sites. Secondly, an increase in electron density of Pd nanoparticles with increasing support reducibility modifies the adsorption strength of ethanol and its oxidation intermediates.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-08-30T17:21:30Z No. of bitstreams: 1 ZielCardoso.pdf: 10421254 bytes, checksum: 64b124fa2c3c53c3140fae7e74dba03d (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-30T17:21:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ZielCardoso.pdf: 10421254 bytes, checksum: 64b124fa2c3c53c3140fae7e74dba03d (MD5) Previous issue date: 2017-07-25 / Fundação de Amparo à Pesquisa e ao Desenvolvimento Científico e Tecnológico do Maranhão (FAPEMA) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / This work intends to avaluate the potential use of ethanol from coconut mesocarp babassu in fuel cells. Babassu ethanol was obtained through the hydrolysis and fermentation processes, respectively. Pt, PtRh and PtRu electrodes were prepared on carbon Vulcan XC-72R by reduction method and applied as electrocatalysts on the ethanol oxidation reaction. Samples of carbon steel 1020 were used in essay of oxidation metal surfaces in ethanol medium. The ethanol obtained from mesocarp of babassu coconut was characterized by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and High Performance Liquid Chromatography with Refractive Index Detector (HPLC-RID). X-Ray Spectroscopy by Energy Dispersion (EDS), Snanning Electron Microscopy (SEM), Stripping CO, Cyclic Voltammetry, Chonoamperometry, Differantial Electrochemical Mass Spectrometry on-line (DEMS) were used to characterize the synthesized eletrocatalysts. The carbon 1020 steel plates were immersed in ethanol medium and evaluated periodically using analytical balance, SEM and Optical Microscopy (OM). The results showed that babassu ethanol has the same profile as the commercial ethanol obtained from sugarcane. The PtRu/C electrocatalyst presented higher active area and higher catalytic activity compared to the other materials studied. The current efficiency for CO2 production was less than 1% for all studied electrocatalysts, showing that the oxidation of babassu ethanol produces less pollutants than commercial ethanol. The study of metallic surface corrosion showed that the corrosive action of babassu ethanol is similar to that of sugarcane ethanol, with approximate corrosion rates. / Neste trabalho avaliou-se o potencial do etanol obtido a partir do mesocarpo de coco de babaçu para o uso em células a combustível. Assim, foram estudadas a reação de eletro-oxidação de etanol de Babaçu aplicando eletrocatalisadores de Pt, PtRh e PtRu suportados em carbon Vulcan e a atividade corrosiva deste álcool empregando aço carbon 1020 como corpo de prova. O etanol de mesocarpo de coco de Babaçu foi produzido através dos processos de hidrólise e fermentação, respectivamente. Os eletrocatalisadores foram sintetizados usando o método de redução por álcool. O etanol produzido foi caracterizado usando Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Cromatografia Líquida de Alta Eficiência com Detector de Índice de Refração (CLAE-DIR). Os eletrocatalisadores foram caracterizados usando Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difração de Raios X (DRX), Voltametria Cíclica, Cronoamperometria, Stripping de CO e Espectrometria de Massas Eletroquímica Diferencial on-line (DEMS). As placas de aço carbon 1020 foram imersas em meio de etanol e avaliadas periodicamente usando balança analítica, MEV e Microscopia Óptica (MO). Os resultados revelaram que o etanol de babaçu possui o mesmo perfil que o etanol comercial obtido da cana de açúcar. O eletrocatalisador PtRu/C apresentou maior área ativa e maior atividade catalítica comparado aos outros materiais estudados. A eficiência de corrente para produção de CO2 foi menor que 1% para todos os eletrocatalisadores estudados, revelando que a oxidação de etanol de mesocarpo de coco de babaçu produz menos poluentes que o etanol comercial. O estudo de corrosão de superfície metálica mostrou que a ação corrosiva do etanol de mesocarpo de coco de babaçu é semelhante à do etanol de cana de açúcar, apresentando taxas de corrosão aproximadas.

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Understanding and establishing reaction mechanisms is an important area in heterogeneous catalysis. This dissertation describes the use of in situ laser Raman spectroscopy combined with kinetic measurements and dynamic experiments to determine the mechanism of catalytic reactions. Two cases involving ozone reactions on manganese oxide catalysts were treated. Manganese oxide was chosen because it is the most active of the transition metal oxides for ozone decomposition and because it is a well-known catalyst for complete oxidation reactions. The first case studied was that of the ozone decomposition reaction on a supported manganese oxide catalyst. An adsorbed species with a Raman signal at 884 cm-1 was observed and assigned to a peroxide species based on results of in situ Raman spectroscopy, 18O isotopic substitution measurements, and ab initio MO calculations. The reaction pathway of ozone decomposition was elucidated with carefully designed isotopic experiments. The reaction sequence was found to involve two irreversible, kinetically significant steps: 1) dissociative adsorption of ozone to form a peroxide species and an atomic oxygen species, and 2) desorption of the peroxide intermediate. The kinetic behavior of the peroxide species and the overall decomposition reaction were investigated to test the validity of the proposed sequence. The transient kinetics were found to be consistent with the steady state kinetics, and both were well represented by the two-step sequence, indicating that the proposed reaction sequence accurately described the mechanism of decomposition. The surface was found to be non-uniform, with activation energies that varied linearly with coverage. At zero surface coverage the activation energy for ozone adsorption was found to be 6.2 kJ mol-1, while that for desorption of the peroxide species was found to be 69.0 kJ mol-1. The second case investigated was that of ethanol oxidation using ozone on alumina and silica supported manganese oxide catalysts. Ethanol was found to react with ozone at lower temperatures than with oxygen, and also with a lower activation energy. The reaction kinetics was found to be well described by a power law equation with the reaction orders on ozone and ethanol being 0.89 and 0.81 respectively. The oxidation reactivity was found to be closely related to that of ozone decomposition, suggesting an important role of ozone decomposition in the reaction mechanism. In situ laser Raman spectroscopic studies showed the existence of adsorbed ethoxide species on the catalyst surface under reaction conditions, however, at a much lower concentration than when oxygen alone was used as the oxidant. Transient experiments provided direct evidence that surface peroxide (an adsorbed species due to ozone) and surface ethoxide (an adsorbed species due to ethanol) reacted with each other on the catalyst surface. / Ph. D.

Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

O desenvolvimento de catalisadores eficientes para a reação de oxidação de etanol em células a combustível requer a compreensão da influência das propriedades dos materiais (composição e cristalinidade) na atividade catalítica. Assim, foi trabalhado com materiais a base de Pt-Sn tratados termicamente em atmosfera de hidrogênio e argônio com ou sem recobrimentos de camada protetora de MgO e com catalisadores à base de Pt, Sn e Nd. Para o sistema Pt-Sn/C tratados termicamente, as caracterizações físicas mostraram que foi possível sintetizar nanopartículas suportadas sem aglomerações com diferentes fases cristalinas e graus de liga. A utilização de MgO como protetor no tratamento térmico foi eficiente e não permitiu grande variação do tamanho das nanopartículas de Pt-Sn. Os materiais Pt-Sn/C apresentaram perfis voltamétricos similares em meio ácido. Também apresentaram melhor desempenho para a reação de oxidação de CO adsorvido quando comparado ao catalisador comercial, tanto antes e após o teste de envelhecimento acelerado (TEA). As medidas após o TEA dos materiais tratados com hidrogênio apresentaram diferenças no perfil da varredura linear da oxidação de CO adsorvido, o que indica mudança na estrutura superficial desses catalisadores possivelmente devido à lixiviação do metal ou ao aumento do tamanho de partícula. Também foi observado que o catalisador com menor quantidade de Sn na fase liga apresentou a melhor estabilidade para reação de oxidação de etanol. Os resultados do sistema de catalisadores Pt-Sn e/ou Nd, mostraram que houve uma melhora da oxidação de etanol para os catalisadores que contem Nd após o TEA, possivelmente as ciclagens lixiviam Nd, o que evita a coalescência das partículas metálicas. Os dados de FTIR indicam que os catalisadores que contem Sn apresentam as bandas de ácido acético mais intensas. Já os catalisadores que contém Nd apresentaram bandas de CO adsorvido menos intensas, indicando uma adsorção de CO mais fraca. Também foi observado que o catalisador trimetálico Pt-Sn-Nd/C apresentou o melhor desempenho em teste de célula unitária. / The development of efficient catalyst to ethanol oxidation reaction in fuel cells requires the comprehension of the influence of material proprerties (composition and crystallinity) on the catalytic activity. Herein, PtSn-based catalysts were synthesized and annealed in H2 or Ar atmosphere with and without MgO protective coating. Also, catalysts Pt, Sn and Nd-based were synthesized. The physical characterization of annealed Pt-Sn/C samples shows the formation of nanoparticles with different crystalline phases and alloy amounts with no agglomeration. The MgO coating was an efficient protector since the Pt-Sn particles did not grown during annealing. All the Pt-Sn/C catalysts present similar voltammetric profile in acidic electrolytic and shows better catalytic activity for CO oxidation than commercial Pt, before and after accelerated aging test (AAT). Differences in the linear sweep profile during CO oxidation before AAT indicate changes in the surface structure of catalysts annealed in H2 atmosphere, which can be explained by metal dissolution or particles growth. Studies also show catalysts with lower Sn amount in alloy phase are more stable for ethanol oxidation. The results of Pt-Sn and/or Nd catalysts system show improvement in the ethanol oxidation activity by Nd-based catalysts before AAT. It is possible that the cycling can dissolve Nd, preventing metals particles coalescence. Sn-based catalysts show strong acetic acid infrared absorption bands in FTIRAS analyses. CO bands appear less intense for Nd-based catalysts, which indicates a weak CO adsorption on these materials. In addition, the trimetallic Pt-Sn-Nd/C catalyst presents the best performance in unitary cell tests.

Para a bioeletrocatálise de oxidação de etanol, a alteração da superfície eletródica e a otimização do processo de imobilização enzimática se fazem necessárias. Neste cenário, as fibras flexíveis de carbono (FFC) merecem destaque, pois além de sua superfície ser facilmente modificada devido à presença de carbono sp2, as mesmas possuem alta resistência mecânica e elasticidade, combinadas com a alta condutividade elétrica e térmica. Nesta tese de doutorado, apresenta-se como obter bioeletrodos de FFC modificadas com a enzima álcool desidrogenase (ADH) NAD-dependente, visando também aprimorar a oxidação da coenzima NADH (dinucleotídeo de nicotinamida e adenina). Os resultados mostram que quando as FCF são previamente submetidas a um tratamento oxidativo em meio ácido (KMnO4/H2SO4), obtém-se bioeletrodos estáveis, robustos e com alta área superficial. Além disso, observou-se que esses eletrodos possuem grupos funcionais contendo oxigênio que auxiliam na bioeletrocatálise de oxidação do etanol. Presume-se que presença de grupos quinonas seja responsável por facilitar a regeneração da coenzima, ou seja, estes grupos atuam decisivamente na oxidação do NADH. A alta qualidade dos bioeletrodos possibilitou manter a atividade catalítica da ADH por longo prazo, propriedade essa crucial para o estudo da oxidação do etanol acoplada à espectrometria de massas (DEMS). Devido a este estudo, foi possível observar concomitantemente a regeneração da coenzima (NADH -> NAD+) e a geração de acetaldeído como produto de bioeletroxidação do etanol, ambos em estado estacionário. Em suma, o estudo aqui apresentado introduz uma abordagem que combina não só o desenvolvimento de fibras de carbono tratadas quimicamente para aplicação em bioeletrocatálise, mas também um foco inédito no acoplamento entre a espectrometria de massas e a bioeletroquímica para a resolução de mecanismos enzimáticos. / Regarding the bioelectrocatalysis of the ethanol oxidation, the electrodic surface modification and the optimization of enzymatic immobilization are necessary. In this scenario, the flexible carbon fibers (FCF) are noteworthy, because besides their surface can be modified in an easy way due the presence of carbon sp2, they have high mechanical resistance and elasticity, combined with high electrical and thermal conductivity. In this doctoral thesis, it is presented how to obtain bioelectrodes of FFC modified with the enzyme alcohol dehydrogenase (ADH) NAD-dependent, as well as to improve the oxidation of the coenzyme NADH (nicotinamide adenine dinucleotide). The results show that when FCF is previously submitted to an oxidative treatment in acidic medium (KMnO4/H2SO4), stable, robust and high surface area bioelectrodes are obtained. In addition, it was observed that these electrodes have oxygen-containing functional groups that improve the bioelectrocatalysis of ethanol oxidation. There is proposed that the presence of quinone groups is responsible for facilitating the regeneration of the coenzyme, i. e., these groups act decisively in the oxidation of NADH. The high quality of the bioelectrodes allowed it to maintain the catalytic activity of the ADH for long term, property crucial for the study of the oxidation of ethanol coupled to mass spectrometry (DEMS). By using DEMS, there were possible to observe coenzyme regeneration and the generation of acetaldehyde as a bioelectrooxidation product of ethanol, both at steady state, which were simultaneously observed. In summary, the present study introduces an to an approach that combines not only the development of chemically treated carbon fibers for application in bioelectrocatalysis, but also an unprecedented focus on the coupling between mass spectrometry and bioelectrochemistry for the resolution of enzymatic mechanisms.

Sistemas de células a combustível alimentadas por etanol (DEFC - Direct Ethanol Fuel Cell) são vistos como candidatos para ajudar preencher a lacuna entre a demanda e oferta de energia elétrica. Entretanto, as DEFC ainda não apresentam desempenho tão elevado, que incentivem a comercialização. Um dos principais esforços para elevar o desempenho é obter catalisadores anódicos mais eletroativos e estáveis para reação de oxidação de etanol (ROE). Neste trabalho, visou-se obter e avaliar catalisadores Pt-Sn-Terras raras (La, Ce, Pr e Eu) para ROE. Os catalisadores foram sintetizados a partir de algumas modificações do método do poliol; caracterizados fisicamente, por técnicas de EDX, ICP, ATG, DRX, TEM, XPS e XAS; e caracterizados eletroquimicamente em células de três eletrodos e em células unitárias. O método de síntese promoveu tamanhos médios de partícula entre 3,0 a 4,5 nm para catalisadores PtSnTR/C (TR: La, Ce, Pr e Eu), um dos menores valores reportados para esse tipo de material. Por DRX, foi possível verificar que a síntese promoveu um certo grau de liga Pt-Sn. Por XPS, confirmou-se a presença de Pt e Sn metálicos, óxidos de estanho e de platina, e terras raras em forma de óxidos mistos. Por XAS, observou-se que os metais adicionados promoveram um preenchimento da banda 5d da Pt. As caracterizações eletroquímicas indicaram maior densidade de corrente na ROE para os materiais ternários PtSnTR/C 75:20:05 do que os catalisadores Pt/C, e que PtSn/C 60:40, na maioria dos casos. Os testes de envelhecimento acelerado indicaram que, mesmo com a alteração dos perfis voltamétricos, os catalisadores ternários apresentaram menores perdas na atividade que os catalisadores Pt/C e PtSn/C. Ao caracterizar os produtos da oxidação dos catalisadores por FTIR e HPLC, observou-se que os produtos majoritários foram acetaldeído e ácido acético; e apenas uma pequena formação de CO2 foi detectada . A adição de terras raras, em baixas concentrações, aumentou a atividade eletrocatalítica dos catalisadores Pt/C e PtSn/C provavelmente por disponibilizar espécies oxidadas a baixos potenciais, favorecendo a oxidação de intermediários da ROE, e contribuiu para a estabilidade dos catalisadores PtSn/C. / Direct ethanol fuel cell (DEFC) systems are seen as candidates to fill the gap between demand and supply of electric electricity. However, the DEFC\'s performance does not encourage its large commercialization yet. One of the main efforts to increase the performance is obtaining more electroactive and stable anodic catalysts for the ethanol oxidation reaction (EOR). In this work, Pt-Sn-Rare Earth catalysts (La, Ce, Pr and Eu) were obtained and evaluated for EOR. The catalysts were synthesized using polyol method with some modifications; physically characterized by XDS, ICP, TGA, XRD, TEM, XPS and XAS techniques; the electrochemical characterization involved tests on three electrodes cell and on unit cell systems. The synthesis method promoted mean particle sizes between 3.0 and 4.5 nm for PtSnRE/C catalysts (RE: La, Ce, Pr and Eu), one of the smallest values reported for this type of material. By XRD, it was observed some degree of Pt-Sn alloy. The presence of Pt and Sn metallic, tin and platinum oxides, and rare earths in the form of mixed oxides were confirmed by XPS. The added metals promoted a fill of the Pt 5d band, as observed by XAS. Electrochemical characterizations indicated higher current density in the EOR for the ternary materials than Pt/C catalysts and PtSn/C 60:40, in most of cases. The accelerated aging tests indicated that, even with voltammetric profiles changes, the ternary catalysts had lower losses in the activity than the Pt/C and PtSn/C catalysts. By FTIR and HPLC, it was observed that the main products were acetaldehyde and acetic acid; and small concentration of CO2 was detected. The low addition of rare earths increased the electrocatalytic activity of Pt/C and PtSn/C catalysts probably because they promoted more oxidized species at low potentials, favoring the intermediates oxidation of the EOR, and contributed to PtSn/C catalysts stability.