Submitted by (edna.saturno@ufrpe.br) on 2016-07-26T14:17:38Z No. of bitstreams: 1 Jose Armando Pires Pereira.pdf: 1552648 bytes, checksum: 8d29d0e12da5e608b1f9eafb6a0bd31c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-26T14:17:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Jose Armando Pires Pereira.pdf: 1552648 bytes, checksum: 8d29d0e12da5e608b1f9eafb6a0bd31c (MD5) Previous issue date: 2010-02-25 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The State of Pernambuco, the second largest producer of cachaça in Brazil, has been consolidating the quality of its cachaça and pursued, with success, paths for exporting the product. However, the levels of ethyl carbamate (EC), a recognized genotoxic carcinogen, in the cachaças and sugar cane spirits produced in Pernambuco State are still unknown. A Brazilian regulation (prepared by Ministry of the Agriculture, Livestock and Provisioning – MAPA) that limits the amount of EC in cachaça or sugar cane spirit (150 μgL-1) will come into effect from 30 June 2010. Taking into consideration a possible association between the processing of cachaça, in particular the distillation step, and its EC level, the objective of this work was to investigate the EC levels of recorded (legal) cachaças and sugar cane spirits produced in the State of Pernambuco and their technological profile. Duplicate samplings of 33 brands of cachaças and sugar cane spirits from Pernambuco State were analyzed for EC (through GC-MS) and 9 cachaça producing companies were visited to obtain details on their distillation process. In addition, the samples were analyzed for the following physiochemical parameters: alcoholic degree, volatile acidity, total sugars, total dry extract, and copper. Regarding the physiochemical parameters investigated in the 33 brands, the following percentages of nonconformity with the current MAPA regulations, per parameter, were found: alcoholic degree (27%), volatile acidity (9%), total sugars (9%) and copper (9%). According to the distillation systems applied to the 33 brands, it was found that 13 (39%) were obtained by batch distillation in pot stills (pot still cachaça) and 20 (61%) by continuous distillation in columns stills (column still cachaça). The average EC concentrations varied from less than 10 μgL-1 (detection limit) up to 532.5 μgL-1. Eighteen brands (55%) contained EC levels above the MAPA regulation limit, among these brands only two came from distillation in pot stills. In comparison to columns still cachaças, lower EC levels in cachaças distilled in pot stills, particularly pot stills with the ascending and descending parts made of copper and stainless stills, respectively, were observed. In spite of the higher levels of EC in column still cachaças from Pernambuco State, they can be considered as low when compared to average levels of EC reported by other studies on column still cachaças. One of the possible reasons was the observation that producers of column still cachaça from Pernambuco State have been gradually including and excluding copper in the ascending and descending parts of their column stills, respectively. This study has confirmed that batch distillation in pot still, probably due to the removal of "heads" fraction, richer in EC precursors, combined with high reflux (ascending part) and low distillate contamination with copper (descending part), produces cachaça with very low levels of EC. / O estado de Pernambuco, segundo maior produtor de cachaça do Brasil, tem procurado consolidar a qualidade de suas cachaças e buscado, com sucesso, caminhos para exportação. Até aqui, entretanto, os níveis de carbamato de etila (CE), uma substância reconhecidamente carcinogênica, nas cachaças e aguardentes de cana pernambucanas são desconhecidos. A partir de 30 de junho de 2010 entrará em vigor a Instrução Normativa 13/2005 do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) para CE, a qual estabelece uma tolerância de 150 microgramas (μg) desta substância por litro (L) de cachaça ou aguardente de cana. Tendo em vista uma possível relação entre o processo produtivo, em particular a destilação, e os níveis de CE na cachaça, a presente pesquisa teve como objetivo investigar os níveis de CE nas cachaças e aguardentes de cana produzidas legalmente no estado de Pernambuco em associação com os perfis de produção dos respectivos estabelecimentos produtores. Foram analisadas 33 marcas de cachaças e aguardentes de cana, sendo duas amostras por marca, através da técnica de cromatografia gasosa-espectrometria de massas, e visitados 9 estabelecimentos produtores para obter detalhes do processo de destilação. Complementarmente, as amostras foram analisadas quanto aos seguintes parâmetros físico-químicos: grau alcoólico real, acidez volátil, açúcares totais, extrato seco total e cobre. Do ponto de vista dos parâmetros físico-químicos investigados nas 33 marcas, foram constatados os seguintes percentuais de não atendimento a legislação vigente, por parâmetro: grau alcoólico real (27%), acidez volátil (9%), açúcares totais (9%) e cobre (9%). Relativo aos tipos de aparelho destilador utilizados para produzir as 33 marcas, constatou-se que 13 delas (39%) foram obtidas utilizando sistema de destilação descontínua em alambiques (cachaça de alambique) e 20 (61%) em sistema contínuo por meio de colunas de destilação (cachaça de coluna). As concentrações médias de CE por marca variaram desde menor que 10 μgL-1 (limite de detecção) até 532,5 μgL-1. Dezoito marcas (55 %) apresentaram níveis de CE acima do tolerado pela legislação, sendo que apenas duas delas eram provenientes de sistema de destilação em alambique. Em comparação com as cachaças de coluna, foram observados níveis de CE mais baixos para as cachaças destiladas em alambiques, especialmente os manufaturados com as partes ascendentes e descendentes de cobre e aço inoxidável, respectivamente. Apesar dos maiores níveis de CE nas cachaças pernambucanas de coluna, estes ainda podem ser considerados como baixos quando comparados aos níveis médios de CE reportados em outros estudos sobre as cachaças de coluna do Brasil. Uma das possíveis razões foi a constatação que os produtores de cachaça de coluna do estado de Pernambuco vêm gradualmente incluindo e excluindo o cobre das partes ascendentes e descendentes, respectivamente, de seus aparelhos de destilação. Este estudo confirmou que a destilação descontínua em alambique, motivada provavelmente pela remoção da fração “cabeça” do destilado, mais rica em precursores de CE, aliada com o alto refluxo (parte ascendente) e baixa contaminação do destilado por cobre (parte descendente), produz cachaças com níveis muito reduzidos de CE.

The phenolic compounds (gallic acid, vanillic acid, vanillin, syringic acid, syringaldehyde, coumarin and scopoletin), antioxidant capacity, the congeners (acetaldehyde, acetone, furfural, ethyl acetate, n-propanol, isobutanol and isoamyl), contaminants (methanol, sec-butanol and n-butanol), and ethyl carbamate, was determined in cachaças during the aging process. The cachaça were aged in 20 liters barrels, made of nine different woods: jaboty, itauba, timborana, jequitiba, balsamo, courbaril, cerejeira, peroba and oak. The phenolic compounds and furfural were determined by HPLC/UV. The antioxidant capacity was determined using three different methods: the total phenolics by Foulin-Ciocalteu (FC), the inhibition of DPPH radical, and the method of antioxidant power of iron (FRAP). The congeners and contaminants were quantified using GC/MS. The ethyl carbamate was determined through a methodology that makes use of GC/MS with selected ion monitoring (SIM). The botanical origin of the wood’s barrels set phenolic profiles of the samples, which have become more complex, and the concentration of each phenolic compound and antioxidant capacity increased with the aging time. The majority of brazilian woods showed a higher phenolic content and antioxidant capacity than oak. The aged cachaça is a source of exogenous antioxidants, and gallic acid was the main phenolic compound incorporated during the aging process. The cachaça with a higher antioxidant capacity were aged in barrel of balsamo, followed by courbaril, cerejeira, timborana, peroba, jequitiba, oak, itauba and jaboty. The non-aged cachaça showed negligible antioxidant capacity. The aged cachaça in oak showed the similar antioxidant capacity of white wines and whiskeys. A concentration of ethyl acetate, higher alcohols and acetaldehyde increased dramatically with the aging time. The concentration of ethyl carbamate in cachaças remained constant in most of the samples. Through the methodology of principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) cachaças were grouped according to similarities of their phenolic composition, antioxidant capacity and furfural, forming five groups: group 1 (CNE, itauba, jaboty and oak), group 2 (jequitiba and timborana), group 3 (balsamo and courbaril), group 4 (cerejeira) and group 5 (peroba). From analytical results of congeners in the cachaças could not distinguish them by PCA and HCA. The wood balsamo, followed by timborana, courbaril, jequitiba, oak, itauba and jaboty were the most suitable for aging because had higher antioxidant capacity, and comply with the limits prescribed by law for coumarin, congeners, contaminants and ethyl carbamate. The barrels of cerejeira and peroba were not indicated because during aging showed increased concentrations of coumarin and ethyl carbamate, respectively, with values far above those allowed by law. / Os compostos fenólicos (ácido gálico, ácido vanílico, vanilina, ácido siríngico, siringaldeído, cumarina, e escopoletina), a capacidade antioxidante, os congêneres (aldeído acético, acetona, furfuraldeído, acetato de etila, n-propanol, isobutanol, e isoamílico), os contaminantes (metanol, sec-butanol e n-butanol), e o carbamato de etila, foram determinados em cachaças durante o processo de envelhecimento. As cachaças foram envelhecidas em barris de 20 litros, confeccionados em nove diferentes madeiras: jaboty, itauba, carvalho, timborana, jequitiba, balsamo, courbaril, cerejeira, peroba e carvalho. Os compostos fenólicos e o furfuraldeído foram determinados por HPLC/UV. A capacidade antioxidante foi determinada empregando-se três métodos diferentes: os fenóis totais por Foulin-Ciocalteu (FC), a inibição ao radical DPPH!, e o método do poder antioxidante do ferro FRAP. Os congêneres (aldeído acético, acetona, acetato de etila, n-propanol, isobutanol, e isoamílico) e contaminantes (metanol, sec-butanol e n-butanol) foram quantificados empregando-se o GC/MS. O carbamato de etila foi determinado através de uma metodologia que empregou o GC/MS com monitoramento seletivo de íons (SIM). A origem botância das madeiras dos barris definiu os perfis fenólicos das cachaças, que tornaram-se mais complexos, e apresentaram aumento da concentração de cada composto fenólico e capacidade antioxidante, com o aumento do tempo de envelhecimento. A maioria das madeiras brasileiras apresentaram maior teor de compostos fenólicos e capacidade antioxidante do que o carvalho. A cachaça envelhecida é uma fonte de antioxidantes exógenos, tendo sido o ácido gálico o principal composto fenólico incorporado durante o processo de envelhecimento. As cachaças com maior capacidade antioxidante foram as envelhecidas em barril de balsamo, seguido por courbaril, cerejeira, timborana, peroba, jequitiba, carvalho, itauba e jaboty. A cachaça não envelhecida apresentou capacidade antioxidante desprezível. As cachaças envelhecidas em cerejeira, courbaril e jequitiba, apresentaram capacidade antioxidante tão alta quanto a de vinhos tintos. A cachaça envelhecida em carvalho apresentou capacidade antioxidante semelhante a de vinhos brancos e uísques. A concentração dos congêneres acetato de etila, alcoóis superiores e aldeído acético aumentou, consideravelmente, com o tempo de envelhecimento. Na maioria das cachaças a concentração do carbamato de etila manteve-se constante. Através da metodologia da análise dos componentes principais (PCA) e análise hierárquica de agrupamento (HCA) as cachaças foram agrupadas em função das similaridades da sua composição fenólica, furfuraldeído e capacidade antioxidante, formando 5 grupos: grupo 1 (CNE, itauba, jaboty e carvalho), grupo 2 (jequitiba e timborana), grupo 3 (balsamo e courbaril), grupo 4 (cerejeira) e grupo 5 (peroba). A partir dos resultados analíticos dos congêneres e contaminates das cachaças não foi possível distinguí-las através da PCA e HCA. A madeira balsamo, seguida por timborana, courbaril, jequitiba, carvalho, itauba e jaboty foram as mais indicadas para o envelhecimento porque apresentaram maior capacidade antioxidante, e se adequaram aos limites estabelecidos pela legislação para cumarina, congêneres, contaminates e carbamato de etila. Os barris de cerejeira e peroba não foram indicados porque durante o envelhecimento apresentaram aumento da concentração de cumarina e carbamato de etila, respectivamente, com valores muito acima dos permitidos pela legislação vigente.