Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:35Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-06-21Bitstream added on 2014-06-13T19:32:53Z : No. of bitstreams: 1 volanti_dp_me_araiq.pdf: 2985160 bytes, checksum: af4dbe8e4997c3c0f12484243b79b0b0 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Neste trabalho obteve-se os compostos SrBi2Nb2O9 (SBN) e Eu0,01Sr0,99Bi2Nb2O9 (SBN:Eu) pelo método dos precursores poliméricos e suas propriedades térmicas, estruturais e morfológicas foram caracterizadas por análise térmica (TG/DTA), difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, espectroscopia de UV na região do visível (UV-vis) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Dessa forma, foi possível verificar a presença das fases ß-Bi2O3 (tetragonal) e SrBi2Nb2O9 (ortorrômbico) nas amostras e estudar a organização estrutural no material, bem como também discutir a diferença do tratamento térmico por forno convencional em relação ao forno de microondas. Além disso, o estudo por difração de raios X mostrou a co-existência das fases ß-Bi2O3 e SrBi2Nb2O9 em determinadas temperaturas de calcinação do material em forno convencional, o que não foi observado em forno de microondas ou quando as amostras estavam dopadas com európio. A espectroscopia Raman foi uma ferramenta importante para caracterizar os compostos à curta distância de acordo com as temperaturas de calcinação das amostras. Por intermédio das medidas de UV-vis verificou-se a presença de estados intermediários na região do gap gerados por defeitos estruturais nos compostos. Ademais, as medidas de fotoluminescência forneceram resultados qualitativos no estudo do grau de ordem-desordem no SBN e SBN:Eu processados em forno convencional e microondas. Por fim, a microscopia eletrônica de varredura permitiu visualizar a morfologia das amostras, bem como determinar a presença de fases intermediárias. Palavras-chaves: SrBi2Nb2O9, fotoluminescência, európio, microondas. / In this work SrBi2Nb2O9 (SBN) and Eu0,01Sr0,99Bi2Nb2O9 (SBN:Eu) were prepared by the polymeric precursor method and their thermal, structural and morphologic properties were characterized by thermal analysis (TG/DTA), X-ray diffraction (XRD), Fourrier transform Raman spectroscopy (FT-Raman), UV-visible spectroscopy (UV-vis) and scanning electron microscope (SEM). In this way, it was possible to verify the presence of the ß-Bi2O3 (tetragonal) and SrBi2Nb2O9 (orthorhombic) phases in SBN, being possible to study the structural organization in the material. In addition, we investigated the differences between the conventional and the microwave oven thermal treatment. The XRD results suggest that the SBN heat treated in a conventional oven crystallizes with a ß-Bi2O3 and SrBi2Nb2O9 phases. On the other hand, ß-Bi2O3 phase was not observed when samples were microwave treated or europium doped. Moreover, FT-Raman was an important tool to characterize the material at the short-range order, allowing to study structural variations, being in agreement with the annealing of the samples. UV-vis measurements indicate intermediates states in the band gap due to structural defects in the compounds. The PL measurements was a qualitative tool in the study of the order-disorder of the SBN and SBN:Eu processing in conventional and microwave furnace. Finally, the SEM allowing to show the morphology of the samples, as well as to establish intermediate phases. Keywords: SrBi2Nb2O9, photoluminescence, europium, microwaves.

Orientadora: Profa. Dra. Leni C. Akcelrud / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduaçao em Engenharia - PIPE. Defesa: Curitiba, 09/12/2010 / Inclui referências / Área de concentraçao: Engenharia e ciência de materiais / Resumo: Este trabalho apresenta os resultados do copolímero poli(9,9 '-dihexilfluoreno-diil-alt-3,5-bipiridinavinileno) obtido por meio da condensação de Wittig e posteriormente complexado com íons Eu3+ nos sítios bipiridínicos. Também foi preparado um composto modelo, Eu(DBM)3Bipi, para comparar as propriedades fotofísicas dos materiais entre si. A caracterização estrutural e superficial do copolímero inicial, o copolímero complexado e o composto modelo, foi realizada por RMN e XPS, enquanto a quantificação do sítios bipiridínicos complexados com európio no polímero foi realizado por meio da técnica de XPS e a caracterização térmica por TGA e DSC. Também foi realizado um estudo fotofísico desses compostos variando a temperatura de 170K a 330K. Os resultados obtidos mostraram que o copolímero complexado apresentou fluorescência variando com a temperatura, emitindo na região do vermelho a baixa temperatura e na região do azul a temperaturas altas. Para compreender melhor a geometria do polímero, realizou-se um estudo teórico observando uma torção de 179° nos sítios bipiridínicos. Finalmente, foram fabricados e caracterizados dispositivos eletroluminescentes à base desses compostos, cujo resultados apresentaram valores discrepantes de energia de ativação indicando que a inserção do íon európio na cadeia polimérica está atuando como um capturador de cargas. / Abstract: In this study, poly(9,9'-dihexylfluorene-diyl-alt-3,5-bipyridinevinylene) was synthesized by Wittig condensation, and subsequently complexed with Eu3 + ions in bipyridyl sites . Also, we prepared a model compound, Eu(DBM)3Bipy to compare the photophysical properties of the different materials. Structural and surface characterization as performed by RMN and XPS respectively. Quantification of europium complexes with bipyridyl sites in the polymer backbone was performed by XPS technique. Thermal characterizations were perfomed by TGA and DSC techniques. A photophysical study was realized. Emission spectra were obtained while the temperature was varied in those three materials: the initial copolymer, the complexed copolymer and the model compound. The complexed copolymer shows a variation of fluorescence with temperature, emitting in the red region at low temperatures and in the blue region at high temperatures. To understand the geometry of the polymer backbone, a theoretical study was done, leading to a twisting of the bipyridyl site around 179 °. The electroluminescent devices showed discrepant values of activation energy indicating that europium ion in the polymer chain is an effective charge quencher.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2007-02-02Bitstream added on 2014-06-13T19:17:29Z : No. of bitstreams: 1 papacidero_at_me_araiq.pdf: 861621 bytes, checksum: 71411f67eecc3a3587b35a0207b105bc (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foi estudado um sistema para preparação de materiais com estrutura tridimensional organizada: esferas monodispersas de sílica e seu empacotamento. A preparação de esferas monodispersas baseou-se na modificação de metodologias de síntese já existentes na literatura a fim de se obter um maior controle no tamanho final e na distribuição de diâmetro das esferas. Esferas monodispersas de sílica (350<j<520 nm) foram produzidas através de uma adaptação à metodologia de Stober. As esferas de sílica preparadas, foram ordenadas na forma de filmes em substratos de vidro, a partir da adaptação de um método de cristalização coloidal baseado na evaporação do solvente. Neste método, substratos de vidro são inicialmente inseridos verticalmente no centro de um vial contendo uma dispersão coloidal de esferas de sílica (2,5 v/v em etanol). Este vial é mantido sob temperatura constante de 70° C l 0,05, de modo que as esferas sejam depositadas, com a evaporação do solvente, de maneira organizada na região do menisco. Através deste procedimento, as amostras preparadas apresentam um elevado grau de organização quando comparada aos resultados da literatura. Esta qualidade das amostras foi verificada pelo aspecto iridiscente bem como pelos espectros de reflectância especular com ângulo variável e Microscopia Eletrônica de Varredura. As esferas de sílica também foram dopadas com o íon Eu3+ hidratado e com o composto [Eu(tta)3(H2O)2] onde tta é o ligante tenoiltrifluorobetadicetona. O estudo espectroscópico levou a caracterização do processo de adsorção destas espécies sobre as esferas. A emissão de banda larga característica de defeitos na superfície das esferas também foi estudada em função da temperatura. A supressão desta emissão ocorre para tratamentos térmicos a temperatura acima de 600oC. / In the present work the preparation of monodisperse silica spheres and the colloidal crystalization leading to a three-dimensional structure were explored. Monodisperse spheres were prepared based in methodologies adapted from the literature in order to get a better control in the final size and diameter distribution of the spheres. Monodisperse silica spheres (350<j<520 nm) were produced using a modified Stober method. The colloidal crystal films of silica spheres were obtained by a controlled- solvent evaporation method. In this method, a glass substrate was vertically centered in a vial, the temperature was kept at 70° C l 0,0,5 and the silica particles were forced into an ordered arrangement on the surface of a vertical glass substrates, because the meniscus was swept downwards by evaporation of the solvent. Through this procedure, the samples obtained showed a good 3D arrangement when compared with results from literature. This quality of the sample was confirmed by the iridescent aspect, variable angle specular reflectance and Scanning Electron Microscopy. Silica spheres were doped with hydrated Eu3+ ions and also with the compound [Eu(tta)3(H2O)2] where tta stands for the thenoyltrifluorobetadiketone ligand. The adsorption processes could be probed by spectroscopic measurements. The characteristic broad emission band of amorphous silica was also studied as a function of the temperature. A complete quenching was observed for heat treatments above 600°C.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-04-08Bitstream added on 2014-06-13T20:38:22Z : No. of bitstreams: 1 camacho_sa_me_sjrp.pdf: 1445906 bytes, checksum: ad97eff966f74ad7098796936a12d6b5 (MD5) / Complexos β-dicetonatos de Eu(III) tem sido amplamente investigados devido à potencialidade como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCL) em diversas aplicações, muitas delas na forma de filmes finos dos complexos depositados sobre substratos sólidos com distribuição homogênea e organizada, evitando empacotamentos que levem à supressão da luminescência. Neste sentido, o presente trabalho descreve a síntese e caracterização de complexos β-dicetonatos de Eu(III) do tipo [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] contendo os ligantes hfac e dbm e os contra-íons K + e [C 26H56 N] + , investigando a influência dos diferentes ligantes e contra-íons nas propriedades fotoluminescentes desses complexos, ou seja, parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4 , τ e η. Determinou-se a estequiometria dos complexos por titulação complexométrica e análise elementar. Medidas de termogravimetria indicaram a ausência de água na esfera de coordenação e a estabilidade térmica dos compostos sintetizados. A coordenação dos ligantes via átomos de oxigênio foi confirmada por FTIR e Raman. Através da correlação dos espectros de excitação observaram-se deslocamentos para menores comprimentos de onda nas bandas de excitação dos ligantes quando inserido o contra-íon [C 26H56 N] + , indicando que sua inserção influência na simetria local e na interação ligante-Eu(III). Nos espectros de emissão foram observados os grupos de transições 5 D0→ 7 FJ (J = 0–4) relativos Eu(III), sendo detectado em todos os complexos uma única linha atribuída à transição 5 D0→ 7 F0 com exceção do [C 26H56 N][Eu(dbm) 4 ], o que indica neste caso a presença de mais de um sítio emissor não centro-simétrico. Com relação aos parâmetros analisados, maiores valores de Ω2 foram observados para os complexos de dbm e para aqueles com o... / Eu(III) β-diketonate complexes have been widely investigated for their potential as light conversion molecular devices (DMCL) in several applications, many of them in the form of thin films of complexes deposited on solid substrates with homogeneous and organized distribution, avoiding packing that could lead to luminescent quenching. In this sense, the present work describes the synthesis and characterization of Eu(III) β-diketonates complexes [Q][Eu(β-dicetonato) 4 ] type containing the hfac and dbm ligands and the counter ions K + and [C 26H56 N] + , investigating the influence of the different ligands and counter ions in the photoluminescent properties of these complexes, such as intensity Ω2 and Ω4 parameters, and τ and η. The complexes stoichiometry was determined by complexometric titration and elemental analysis. Thermogravimetry measurements showed the absence of water in the coordination sphere and thermal stability of the synthesized compounds. The coordination of the ligands via oxygen atoms was confirmed by FTIR and Raman. By excitation spectra correlation it was observed shifts to lower wavelengths in the excitation bands of the ligands when the counter ion [C 26H56 N] + was inserted, indicating that its insertion influences on the local symmetry and also ligand-Eu(III) interaction. In the emission spectra it was observed 5 D0→ 7 FJ (J = 0–4) Eu(III) set of transitions, being detected in all complexes a single line assigned to 5 D0→ 7 F0 transition except for [C 26H56 N][Eu(dbm)4 ], which in this case indicates the presence of more than one emission site not center-symmetric. Related to the parameters, higher values of Ω2 were observed for dbm complexes and for those with the counter ion [C 26H56 N] + . Both dbm as well as the presence of [C 26H56 N] + increased, respectively, the covalence degree... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-03-06Bitstream added on 2014-06-13T20:53:37Z : No. of bitstreams: 1 saliba_lf_me_ilha.pdf: 2689127 bytes, checksum: 77157443fa70337c82aeb80e43ec516e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / A sílica mesoporosa do tipo MSU-4 foi sintetizada a partir do agente direcionador de estrutura Tween 20, utilizado como molde, e do precursor inorgânico tetraetilortosilicato (TEOS). Estruturas mesoporosas tem sido aplicadas em estudos luminescentes por apresentarem alto índice de organização, grande área superficial e distribuição regular de tamanho de poros. Nesse trabalho a sílica mesoporosa foi funcionalizada com 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) para aplicação luminescente. A sílica mesoporosa funcionalizada foi caracterizada por difração de raios-X a baixo ângulo (SAXS), espectroscopia no infravermelho (FT-IR) e adsorção e dessorção de nitrogênio (BET). O material luminescente foi preparado pela formação do complexo [Eu(tta)3] em meio metanólico e impregnado nos canais da sílica mesoporosa. Para a impregnação, o íon Eu3+ foi primeiramente encapsulado na sílica e posteriormente foi adicionado o ligante 2- tenoiltrifluoroacetona (tta). Esse procedimento foi realizado para as sílicas lavada, calcinada e funcionalizada. Uma amostra de sílica funcionalizada foi preparada com a impregnação do complexo já pronto. Todas as amostras foram caracterizadas por espectroscopia luminescente. O estudo espectroscópico foi realizado à temperatura ambiente e os espectros de excitação mostraram a absorção de energia pelo ligante tta na faixa do ultravioleta. Os espectros de emissão mostraram as transições características do íon Eu3+, dos estados de maior energia 5D0 para os de menor energia 7F0-4. Foi observado que a transferência de energia do ligante para o íon Eu3+ foi eficiente. A transição hipersensitiva 5D0→7F2 mostrou o efeito das diferentes superfícies da matriz de sílica. PALAVRAS CHAVE: Sílica mesoporosa, luminescência, európio. / MSU-4 type mesoporous sílica has been synthesized with polyoxyethylenesorbitan monolaurate (Tween 20) as structure-directing agent (MTS) as a template and tetraethyl orthosilicate Si(OEt)4 (TEOS) as silica source. The mesoporous structures have a wide application in the luminescence study because of their organization, large surface area, and size of pores. In this work, MSU-4 mesoporous silica was functionalized with 3-amino-propyl-triethoxysilane (APTES) for luminescence applications. Mesoporous silica and amino-functionalized silica was characterized by small-angle X-ray scattering (SAXS), infrared spectroscopy (FT-IR) and nitrogen adsorption/desorption isotherms at 77 K (BET). A luminescent material was prepared by formation of the complex Eu(tta)3 in methanolic medium within the channels of MSU-4 type ordered mesoporous silica. Using simple wet impregnation methods, the europium ion was first encapsulated followed by ligand 2-thenoyltrifluoracetonate (tta) addition. This process it was done for washed, calcined and functionalized mesoporous silica. Analogous one sample of functionalized silica was impregnated with the complex already ready. All samples were characterized by photoluminescence spectroscopy. The spectroscopy studies in room temperature showed the energy absorption of the ligand range ultraviolet in excitation spectra. The emission spectra this materials displayed the typical Eu3+ intra-4f6 lines ascribed to transitions between the 5D0,1 excited states and the ground multiplet (7F0-4). Negligible emission from the organic part of the encapsulated species was observed, indicating that energy transfer from the ligands to the Eu3+ ion was quite efficient. The hypersensitive 5D0→7F2 line showed the mesoporous silica effect in luminescence europium chelate.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2001-05Bitstream added on 2014-06-13T19:05:23Z : No. of bitstreams: 1 pires_am_dr_araiq.pdf: 3364665 bytes, checksum: 282c228941621977abdc58ec0ca64d9f (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Precursor GdOHCO3.1H2O:Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho foi preparado utilizando-se o método de precipitação homogênea a partir da termólise da uréia. As amostras preparadas são não cristalinas, com diâmetro médio de 140 a 220 nm. Este material foi precursor de óxidos, oxissulfetos e estes de silicatos luminescentes, decompondo-se a óxido a 750oC. Composição, características morfológicas, ópticas e estruturais foram estudas para todos os produtos, assim como a avaliação da viabilidade de aplicação em radiologia médica. Gd2O3 Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) preparado a partir do precursor, apresenta sistema cristalino cúbico, com partículas esferoidais e distribuição estreita de tamanho e diâmetro médio no intervalo de 100 a 200 nm. Observa-se um decréscimo do tamanho com a presença de Eu3+ e uma contração da cela unitária no Gd2O3 nominalmente puro. A contração da cela unitária está relacionada às características do precursor utilizado, o qual deve resultar em um óxido com defeitos ou com uma pureza de fase maior. Gd2O2S Eu3+ou Tb3+ (1-5at%) com as mesmas características morfológicas também foi preparado a partir da reação do precursor com vapor de enxofre e posterior aquecimento em atmosfera de H2S. A presença de impurezas foi também investigada utilizando-se o íon Eu3+ como sonda estrutural espectroscópica. Depósitos espessos formados por Gd2O2S dopado disperso em PMMA foram obtidos, sendo que as propriedades ópticas do luminóforo são as mesmas antes e após a preparação do depósito. Testes iniciais de exposição do polímero à dose contínua de raios X sugerem que a combinação oxissulfeto e PMMA possa ser aplicada na fabricação de telas intensificadoras de raios X. No... / GdOHCO3.1H2O doped with Tb3+ or Eu3+(1-5at%) with powder spherical shaped particles and homogeneous narrow size distribution were prepared by using homogeneous precipitation. The prepared samples are non crystalline, with medium diameter in the range of 220 to 140 nm. They were used as precursors for oxides and oxysulfides, and those for luminescent sulfide silicates or silicates. Thermal decomposition of GdOHCO3.1H2O to result on Gd2O3 and Gd2O2S was performed at 750oC. Composition, morphological and optical properties were studied for all products as well as their application availability. Gd2O3 doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+, cubic system, and type C structure, with monodispersed spherical particles prepared from basic carbonate precursor presented medium diameter in the range of 100 to 200 nm. It is observed a decrease of the size with the presence of Eu3+ and an unit cell contraction of the non-doped oxide compound. This plan contraction may be related to the monodispersed basic carbonate precursor features. Gd2O2S doped with 1-5% of Eu3+ or Tb3+ with monodispersed spherical particles were also prepared from basic carbonate and vapor of sulfur reaction and annealing in the presence of H2S. The presence of impurities was also investigated by using the ion Eu3+ as a spectroscopic structural probe. Thick films formed by doped Gd2O2S dispersed on PMMA were prepared. The optical properties of the phosphor are the same after the film preparation, so the method applied does not change phosphor features...(Complete abstract, click electronic access below)

En esta tesis se abordó el estudio de la protección de las propiedades luminiscentes de complejos de terbio (III) y Europio (III) con ligantes Cromóforos sensibles a estos lantánidos como la 2,2 Bipiridina y la 1,10 Fenantrolina; por medio de la intercalación de estos complejos en matrices laminares como la Bentonita natural y la Hectorita sintética. El proceso de intercalación en los espacios interlaminares de dichas matrices se efectuó mediante dos técnicas diferentes: intercambio en solución acuosa de los complejos disueltos en etanol con la matriz suspendida en etanol - agua (1:1),y mediante condiciones de vacío a la fusión de los ligantes con la matriz intercambiada con el lantánido previamente. Se discute el efecto que tiene en las propiedades luminiscentes de los complejos la intercalación por una u otra técnica. Se discute también el rol que desempeña la matriz en la protección de las propiedades luminiscentes de los complejos de lantánidos. La protección de las propiedades luminiscentes de los sistemas intercalados se midió en términos de rendimiento cuántico del proceso de emisión, permitiendo evaluar la potencialidad de los productos para alguna aplicación de interés en dispositivos ópticos. Se evaluó la estabilidad de las propiedades luminiscentes de los compuestos intercalados en agua, lo cual es un factor crucial por ser ésta un agente desactivador muy eficiente de la luminiscencia. También se evaluó la estabilidad de las propiedades de los productos en el tiempo por exposición al aire. Se comparan las propiedades luminiscentes de los sistemas intercalados estudiados en cuanto al centro metálico (lantánido), lo que permitió determinar cuál de ellos es más eficiente o cuál tiene mayor estabilidad como sistema emisor de luz.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:10Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-08-08Bitstream added on 2014-06-13T19:17:25Z : No. of bitstreams: 1 arruda_ks_me_araiq.pdf: 2574220 bytes, checksum: 68a7f567e03f6abfd85e6b5fce3c866e (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Novos híbridos orgânicos-inorgânicos, chamados de maneira geral de amidosis foram preparados a partir de ácido ricinoleico (AR) e 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) em duas razões estequiométricas APTES:AR diferentes (1:1 e 1:0,5). As amostras foram preparadas em tetrahidrofurano (THF) sob refluxo e caracterizadas por espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e ressonância magnética nuclear (RMN) de 13C, 1H e 29Si. Com essas análises foi possível confirmar a formação da ligação covalente amida entre as partes orgânica e inorgânica dos precursores. As bandas características (amida I e amida II) foram observadas nos espectros FTIR para as duas razões estequiométricas e medidas de RMN bi-dimensionais confirmam o sucesso da síntese. Híbridos amidosis luminescentes foram obtidos utilizando-se como precursores cloreto de európio ou o complexo [Eu(tta)3(H2O)2] (tta- tenoiltrifluoroacetonato). Observou-se a contribuição de duas espécies principais para a luminescência que cobre toda a região do visível, uma banda larga referente à matriz e bandas finas características do íon Eu3+. A presença do ligante tta aumenta a absorção de luz no UV através do conhecido efeito antena. De maneira interessante notou-se um aumento da intensidade luminosa de emissão com adição de excesso de ligante ao meio sugerindo um mecanismo de excitação de esfera externa. Além disso, para amostras contendo excesso de aminosilano em relação ao ácido observou-se a decomposição do ligante tta provavelmente devido ao pH igual a nove do meio reacional. / New organic-inorganic hybrids, generally classified as amidosils, were prepared from ricinoleic acid (AR) and 3-aminopropyltriethoxisilane (APTES) by using two stoichiometric ratios APTES:AR (1:1 and 1:0.5). Samples were prepared under reflux in tetrahydrofurane (THF) and were characterized by infrared absorption (FTIR) and 13C, 29Si and 1H Nuclear Magnetic Ressonance (NMR) spectroscopies. The resulting amide group was successfully identified by FTIR (amide I and amide II bands) and bi-dimensional NMR analysis. Luminescent amidosil hybrids were obtained by the addition of different Eu3+ compounds, i.e., europium chloride and the complex [Eu(tta)3(H2O)2] (tta stands for thenoyltrifluoroacetonate). Strong luminescence was observed with the contribution of mainly two components, a broad band from the hybrid matrix and the characteristic narrow lines from Eu3+. The tta organic ligand contributes to the luminescence intensity through the well known antenna effect. The addition of excess tta (completely out of a stoichiometric ratio) leads to higher light output suggesting an interesting outer sphere excitation mechanism. For samples prepared with the stoichiometric ratio APTES:AR 1:0.5 decomposition of the tta ligand was clearly observed, most probably due to the basic pH observed in the reactional medium.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:35:08Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2012-03-05Bitstream added on 2014-06-13T20:06:33Z : No. of bitstreams: 1 duarte_ap_dr_araiq.pdf: 8458185 bytes, checksum: 4c4165ee9f06459dcc2e5293c42a8a1d (MD5) / Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e estudo das propriedades de fotoluminescência de híbridos à base de sílica e complexos európio (III). Estes híbridos, também, foram funcionalizados e testados como sondas ou biomarcadores. A associação do íon európio à matrizes inorgânicas (alumina, sílica) e orgânicas (PMMA), tem sido amplamente estudada. Entretanto, o estudo de diferentes metodologias de síntese são ainda necessárias para otimizar propriedades físico-químicas, incluíndo as propriedades luminescentes destes materiais. Neste sentido, a presente tese propõe a síntese de dois novos luminóforos à base de sílica, via ligação covalente de complexos de Eu3+ à matriz, impedindo, desta forma, processos indesejados de lixiviação. Estes novos complexos de európio (III) devem apresentar ligantes com função alcooxisilanos, e uma estrutura eletrônica que possibilite a eficiente transferência de energia não radiativa (“efeito de antena”) Ligante ® Eu3+, otimizando propriedades luminescentes. Além do ligante bipiridina (Bpy-Si) já conhecido na literatura, desenvolvido no CIRIMAT-Toulouse, o novo ligante alcoóxi modificado b-dicetona (TTA-Si) foi sintetizado nessa tese, gerando neste trabalho uma família composta de três complexos de európio (III): [Eu(TMHD)3(Bpy-Si)], [Eu (TTA)3(Bpy-Si)] e [Eu (TTA-Si)3], que serão citados no texto sob as siglas [Eu1], [Eu2] e [Eu3], respectivamente. A ancoragem dos complexos superficialmente à sílica foi realizada sobre duas matrizes diferentes: primeiro, nanopartículas de sílica densas, 24 ± 2 nm (Ludox AS-40), e segundo, matrizes de sílica mesoporosas. A sílica mesoporosa foi sintetizada pela metodologia de pirólise de aerossol, um método (one step) capaz de produzir partículas mesoporosas em poucos minutos, sem resíduos de surfactante e... / Ce travail décrit la synthèse, la caratérisation et l’étude des propriétés de photoluminescence d’hybrides à base de silice et de complexes d’europium(III). Ces hybrides sont ensuite organiquement modifiés pour illustrer leur application potentielle en tant que sondes ou biomarqueurs. Associer les très bonnes propriétés de luminescence des complexes de lanthanides avec les propriétés physico-chimiques d’une matrice inorganique telle que la silice est une voie prometteuse pour l’obtention de nouveaux outils d’analyse pour la biologie. La silice, SiO2, est une excellente matrice inorganique qui, sous forme de particules submicroniques voire même nanométriques, puisqu’elle permet à la fois de concentrer le luminophore tout en le protégeant des perturbations externes susceptibles d’inhiber le processus de luminescence. De plus la modification de la surface des particules de silice via une fonctionnalisation par voie chimique rend ces nouveaux hybrides biocompatibles, adaptés à leur mise en suspension en milieu aqueux et donc intéressants pour l’analyse des milieux biologiques. Dans cette optique l’obtention de particules dont la taille reste inferieure à 100 nm est une condition qui s’impose et qui nécessite de développer de nouveaux hybrides organique-inorganiques. C’est dans ce cadre que se situe ce travail de thèse. Les lanthanides voient leurs propriétés de luminescence exaltées par la présence dans leur sphère de coordination de chromophores organiques. Depuis une dizaine d’années l’association de chélates d’europium(III) dans des matrices inorganiques (silice, alumine) et organiques (PMMA) a fait l’objet d’un très grand nombre d’études pour lesquelles les conditions de synthèse ne sont pas bien contrôlées conduisant à des hybrides... (Complete abstract click electronic access below)

Made available in DSpace on 2015-08-20T17:09:52Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2015-02-27. Added 1 bitstream(s) on 2015-08-20T17:26:15Z : No. of bitstreams: 1 000837747.pdf: 2408017 bytes, checksum: 7f8655ec0de54ab3d45fd2fc8fc76bcf (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / A proposta deste trabalho é a deposição de filmes finos de GaAs através da técnica simples de evaporação resistiva, e de filmes finos de SnO2 dopado com o íon terra-rara Eu3+, pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com um semicondutor de bandgap largo (SnO2), e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de íons terras-raras, entre eles Eu3+, é bastante eficiente. São investigadas amostras desses dois materiais de forma separada, como filmes finos ou pó de SnO2:Eu3+, pensado na forma de pastilhas, e também combinado como uma heteroestrutura. Assim, são mostrados e discutidos neste trabalho resultados referentes a filmes finos de GaAs, de SnO2:2%Eu, xerogéis de SnO2 dopado com Eu, e de filmes finos formando a heteroestrutura GaAs/SnO2:2%Eu. Medidas de difração de raios-X (DRX) mostraram as principais direções cristalográficas da estrutura cristalina de SnO2, com a estrutura identificada como do tipo rutilo e fase cassiterita, cuja estimativa do tamanho do cristalito para plano (101) forneceu os valores 16nm e 19nm, para filme depositado em substrato de vidro e quartzo, respectivamente. A microscopia eletrônica de varredura (MEV) permitiu observar a superfície da heterojunção GaAs/SnO2:2%Eu, mostrando uma superfície não homogênea, com regiões mais claras, onde a análise de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX) permitiu verificar uma variação de até 700% da composição relativa Sn/Eu nessas regiões. Medidas de fotoluminescência (PL) possibilitaram a observação das linhas de Eu3+, principalmente para o caso de amostras de heteroestruturas, e o aparecimento de uma banda laraga que se desloca para altas energias de acordo com a temperatura de tratamento térmico. A caracterização elétrica realizada possibilitou a investigação tanto do efeito da temperatura como de uma saturação por fonte... / The purpose of this work is the deposition of GaAs thin films through the simple resistive evaporation technique, and SnO2 thin films doped with Eu3+ rare-earth ion, by sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electron mobility and direct transition (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2), and natural n-type conductivity, where the rare-earth ion emission, including Eu3+, is very efficient. Samples of these two materials are investigated separately, where SnO2:Eu3+ are in the form of thin films or pressed powder into pellets, as well a combined heterostructure. Thus, results for GaAs, SnO2:2%Eu thin films, Eu-doped SnO2 xerogels, and thin films forming the heterostructure GaAs/SnO2:2%Eu are shown and discussed in the this paper. X-ray difraction (XRD) measurements have shown the main crystallographic directios of SnO2 crystals, with identified rutile structure and cassiterite phase, where the estimated crystallite size along the (101) plane has yielded the values 16nm and 19nm, for film deposited on glass and quartz substrates, respectively. Scanning electron microscopy (SEM) images show the surface of heterojunction GaAs/SnO2:2%Eu, presenting an inhomogeneous character with lighter regions, where the energy-dispersive X-ray spectroscopic (EDX) analysis allows obtaining a range of up to 700% variation in the Sn/Eu relative composition in these regions. Protolominescence (PL) measurements enabled the observation of Eu3+ lines, manly to the case of heterostructure samples, and the appearance of a broad band, which shifts to higher energy according to the thermal annealing temperature. Electrical characterization enabled the evaluation of the temperature effect as well saturation by a monochromatic ligh source. Then, it is expected that the study of luminescent mechanisms and electrical behavior help in the production of new devices, such as electroluminescent devices, combining the properties of... / FAPESP: 12/21239-9