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Singularities in quantum spectra - ground state and excited-state quantum phase transitions - are often connected with singularities in the classical limit of the system and have influence on other properties, such as quantum entanglement, as well. In the first part of the thesis we study quantum phase transitions within the U(2)-based Lipkin model. The relation between quasistationary points of the classical potential and the respective singularities in the spectrum is shown. In the second part, a system of two-level atoms interacting with electromagnetic field in an optical cavity is studied within two simplified models (non-integrable Dicke model and its integrable approximation known as Jaynes-Cummings model). The behaviour of quantum entanglement in these models is shown with a focus on the vicinity of the singular points.

Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. / In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

Vibrações mecânicas oferecem grande limitação para a produtividade, qualidade ou mesmo viabilidade das operações de usinagem, especialmente quando se trata das autoexcitadas (chatter). Neste trabalho, foram desenvolvidas estratégias que tem como objetivo diminuir a intensidade de vibrações em processos de torneamento por meio do acoplamento de material piezelétrico ao suporte de ferramenta em conjunto com uso de shunts resistivo, indutivo e resistivo-indutivo em série ou em paralelo, criando assim estruturas eletromecânicas passivamente amortecidas. Para tanto, foram construídos modelos eletromecânicos de parâmetros distribuídos para mostrar a capacidade que tais estruturas eletromecânicas possuem em oferecer um maior amortecimento quando comparadas com estruturas mecânicas convencionais. Com os modelos construídos, foi possível verificar a influência causada pela espessura da camada de material piezelétrico bem como a influência dos shunts no comportamento da estrutura, sendo constatado que camadas mais espessas aumentam a capacidade de amortecimento da estrutura e que os shunts resistivo-indutivo, tanto em série quanto em paralelo, funcionam como um amortecedor dinâmico de vibrações amortecido e oferecem o melhor desempenho. A seguir, construiu-se o diagrama de lóbulos de estabilidade para comparar as estruturas com e sem shunts e observou-se que as estruturas com shunts resistivo-indutivo possuem um melhor desempenho. Também foram executados testes de impacto (tap tests) para a verificação experimental do comportamento da estrutura quando conectadas aos shunts e os resultados mostraram que há um maior amortecimento. Considerando os resultados obtidos, acredita-se que seja possível melhorar o desempenho de processos de torneamento usando material piezelétrico. / Mechanical vibrations offer great limitation for the productivity, quality or even feasibility of the machining operations when chatter is present. In this work it was developed strategies aiming to diminish the intensity of the vibration in turning processes. By coupling a piezoelectric material with a turning tool and by using different associations of resistive and inductive shunt (series or parallel) it was created electromechanical structures passively damped. Electromechanical models of distributed parameters were developed in order to show the capacity that these structures has to offer a greater dumping when compared with conventional mechanical structures. By using these constructed models it was possible to verify the influence of the thickness of the piezoelectric material as well as the influence of shunts in the behavior of structure. It was observed that thicker layers increase the damping capacity of the structure that resistive-inductive shunt (series or parallel) works as a damped dynamic vibration absorber which offer better performance. Latter was developed a stability lobes diagram in order to compare the structures with and without shunts and it was observed that structures connected to resistiveinductive shunt has a better performance. Tap tests were performed for the purpose of study the experimental behavior of the structure connected to shunt and results showed that there is a better damping in this situation. Considering the results obtained, is fair to believe that is possible to improve turning process by using piezoelectric materials.

Les 50 dernières années ont été caractérisées par le développement rapide de l’astrochimie. Plus de 150 réactions entre espèces neutres ont déjà été étudiées aux basses températures qui sont celles du le milieu interstellaire et des atmosphères planétaires. Néanmoins, les constantes de vitesse, et la nature des produits, restent inconnus pour de nombreuses réactions potentiellement importantes pour caractériser ces milieux. Nous avons effectué des études cinétiques pour des processus réactifs, et non réactifs, entre des atomes dans un état électronique excité [C(1D), O(1D) et N(2D)] et plusieurs molécules stables afin de quantifier leur importance dans la chimie des atmosphères planétaires. Nous avons aussi étudié la réaction entre les atomes de carbone dans leur état électronique fondamental (3P) et l’eau, confirmant l’importance, pour certaines réactions avec barrière, de l’effet tunnel pour la réactivité à basse température. Les constantes de vitesse et les rapports de branchement pour ces processus ont été déterminés dans la gamme de température entre 50 et 296 K en utilisant un appareil CRESU, les atomes étudiés ont été produits par photolyse à l’aide d’un laser pulsé (PLP) et détectés par fluorescence induite dans l’ultraviolet sous vide (VUV LIF). / The last 50 years have been characterized by the fast development of astrochemistry as a science. To date, more than 150 gas-phase neutral-neutral reactions have been investigated at low temperatures relevant to planetary atmospheres and in cold regions of the interstellar medium. However, the rate constants and nature of the products for many potentially important gas-phase processes remain unknown. We performed kinetic studies of reactive and non-reactive removal processes between electronically excited atoms [C(1D), O(1D) and N(2D)] with several molecules in order to quantify their importance in the chemistry of planetary atmospheres. Furthermore, we also investigated the reaction between carbon atoms in their ground electronic state (3P) with water, providing new evidence of a quantum mechanical tunnelling mechanism at low temperatures, which could play an important role in the chemistry of interstellar clouds. Rate constants and branching ratios for these processes were determined over the 50 - 296 K temperature range using a CRESU (Cinétique de Réaction en Ecoulement Supersonique Uniforme) apparatus coupled with pulsed laser photolysis (PLP) and vacuum ultraviolet laser induced fluorescence (VUV LIF).

Neste trabalho, estudamos as características fotofísicas da porfirina mesotetrasulfonatofenil (TPPS4) em sua forma protonada e não protonada. Foi obtido o conjunto completo dos parâmetros fotofísicos de estados excitados da TPPS4 em solução aquosa e na presença de micelas do surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB). Os parâmetros obtidos foram: seções de choque do estado fundamental e dos excitados singleto e tripleto, tempos de vida dos estados excitados singleto e tripleto, taxas de decaimento radiativo, da conversão interna e do cruzamento intersistemas e rendimentos quânticos da fluorescência e do estado tripleto. Foram empregadas as técnicas ópticas lineares espectroscópicas de absorção UV/Vis, de fluorescência estática e resolvida no tempo, flash-fotólise e uma técnica óptica não linear Varredura-Z. Comparando os dados obtidos com os da literatura confirmamos que a técnica Varredura-Z em todos os regimes utilizados é confiável e útil para estudo das características dos estados excitados. Foi observado que a protonação afeta todos os parâmetros obtidos: aumenta todas as taxas da decaimento da energia de excitação, diminuindo assim os tempos de vida dos estados excitados, aumenta o rendimento quântico da fluorescência e diminui o do estado tripleto. Através de dois regimes da Varredura-Z: amplificação paramétrica (OPA) e de pulsos ultracurtos de luz branca (LB), foi obtido o espectro de absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 800 nm. Foi observado que a forma da TPPS4 protonada possui uma alta absorção do estado singleto excitado na região de 460 a 620 nm. Analisando os resultados obtidos podemos concluir que a TPPS4 é um composto promissor para aplicação como limitador óptico na região espectral visível e como uma chave óptica, sendo que na forma não protonada ela será eficiente na escala de femto- a picossegundos, enquanto que na forma protonada na escala de femto- a nanossegundos. Na presença de micelas de CTAB os parâmetros obtidos estão próximos dos valores encontrados para porfirina não protonada e completamente diferente daqueles da forma protonada. Além disso, na aplicação da Varredura-Z em regime LB foi observado um efeito acumulativo, devido à dispersão temporal da luz branca (chirp). Este efeito é mais pronunciado para forma protonada, devido sua banda Q de absorção coincidir com a região de maior potência da luz branca. / In this work, we study photophysical characteristics of meso-tetrakis sulphonatophenyl porphyrin (TPPS4) in protonated and nonprotonated states. We obtained the whole set of photophysical parameters of TPPS4 excited states in homogeneous aqueous solution and in the presence of micelles from cationic detergent cetyltrimethylammonium bromide (CTAB). The parameters obtained were: ground and excited singlet and triplet states cross sections; intersystemcrossing, internal conversion and radiative rate constants; singlet and triplet states life times and fluorescence and triplet state quantum yields. The techniques employed were linear optical ones: UV/Vis absorption and fluorescence spectroscopies, time-resolved fluorescence, flash-photolysis, and nonlinear Z-scan. We have confirmed, comparing obtained date with those from literature, that Z-scan in all its applied regimes is reliable and useful to study the excited state characteristics. It was observed that protonation affects all TPPS4 photophysical parameters: increases all rate constants of the excited energy dissipation thus reducing the excited state lifetimes, increases the fluorescence quantum yield and reduces the triplet state quantum yield. The singlet excited state absorption spectrum was obtained in the 460-800 nm region, with two Z-scan regimes: optical parametric amplification - OPA with 120-140 fs pulses and white light ultrashort pulses. It was observed that the protonated TPPS4 form possesses intense absorption of its singlet excited state in the 460-620 nm region. Basing on the obtained date analysis we can conclude that TPPS4 is promising for application as optical limiters in the visible spectral range and optical switching: in its nonprotonated form it can be effective in the range from femto- up to picoseconds while in its protonated form in the range from femto- up to nanoseconds. In the presence of CTAB micelles the TPPS4 parameters were close to those found for its nonprotonated state and completely different from the values for the protonated one. Besides, we observed an accumulative effect due to white light time dispersion (chirp), which was more pronounced for the protonated state, since its Q absorption band coincided with white light high potency region.

A comunidade internacional vem continuamente alertando sobre os riscos ambientais advindos da emissão de gases de efeito estufa. Considerada uma alternativa limpa, segura e de baixo impacto ambiental, a energia eólica tem se tornado uma alternativa para geração de eletricidade. No Brasil, tem-se realizado grandes investimentos na construção de parques eólicos e seu contínuo crescimento tem motivado a realização de estudos que proponham melhorias no funcionamento do sistema. Devido à característica inconstante do vento, os aerogeradores comerciais utilizados nos parques eólicos frequentemente possuem conversores de potência, desta forma, apresentam características diferentes em relação a sistemas de geração convencionais quando da ocorrência de faltas internas. Este estudo propõe a análise de transitórios eletromagnéticos em aerogeradores que utilizam geradores síncronos associados a conversores de potência, com ênfase nas faltas internas. Para tanto, foi realizado o equacionamento dinâmico do sistema que representa o aerogerador conectado à rede através do conversor back-to-back. A partir das funções de transferências obtidas, foram definidos os ajustes para os controladores através do método simétrico ótimo. Para a validação do sistema de controle foi elaborado o modelo computacional do sistema, a partir do qual foram gerados resultados que possibilitam melhor compreensão da atuação dos controladores e das formas de onda do sistema. Por fim, foram aplicadas faltas em diversos pontos do sistema, gerando como resultados gráficos que apresentam a interação entre as proteções dos conversores, local de ocorrência das faltas, resistência de falta e as grandezas analisadas. / The international community has been continuously warning of environmental risks arising from greenhouse gas emissions. For being considered as a clean, safe and low environmental impact alternative, wind energy has been considered attractive for electricity generation. Brazilian government have made great investments in the construction of wind farms, and its continued growth has motivated studies proposing improvements for the wind power generation systems. Commercial wind turbines used in wind farms, often employ power converters, behaving different from conventional electromechanical generation systems in the event of internal faults. This study proposes the analysis of electromagnetic transients in wind turbines that use synchronous generators in association with power converters, with emphasis in internal faults. For this, the dynamic behaviour of the system representing the wind turbine connected to the network through the backto-back converter was performed. Based on the transfer functions obtained, the settings for the controllers were defined by the optimal symmetric method. In order to validate the control system a computational model was elaborated, from which graphics were generated, allowing a better understanding of the controllers actuation and the waveforms of the system. Finally, faults were applied in multiple points of the system, generating as results, graphs that show the interaction between the protections of the converters, place of occurrence of faults, fault resistance and the parameters analyzed.

Les travaux présentés dans ce manuscrit de thèse peuvent être divisés en deux parties. Dans une première partie, nous nous sommes intéressé à une extension multiconfigurationnelle de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) par l'intermédiaire d'une séparation de portée permettant un traitement hybride entre DFT et fonction d'onde multiconfigurationnelle « state-averaged ». Ainsi, nous récupérons en même temps la corrélation dynamique et la corrélation statique. De plus, cette étude est réalisée en considérant la DFT pour les ensembles afin de considérer une alternative à la méthode usuelle utilisée (DFT dépendante du temps) pour la détermination des états excités d'une molécule, évitant ainsi certains problèmes théoriques rencontrés avec cette approche. En particulier, les intersections coniques entre états excités nous intéressent particulièrement car il s'agit de cas pour lesquels une approche multiconfigurationnelle est primordiale. Dans une seconde partie, le développement de nouvelles fonctionnelles est réalisé sur le dimère de Hubbard asymétrique afin de tester de nouvelles approximations et d'étudier plus en détail les processus auto-cohérents. De plus, des couplages non-adiabatiques sont calculés en utilisant des énergies déterminées dans le cadre de la DFT pour les ensembles ayant la particularité de ne pas être dépendant du temps. / This thesis manuscript can be divided in two parts. In the first one, we are interested in a multiconfigurational extension for the density functional theory (DFT) including a range separation to deal with a hybrid theory between DFT and state-averaged wave function theory. In this case, we recover, at the same time, the dynamical correlation and the static correlation. Moreover, this study is performed considering the ensemble DFT to use an alternative to the usual method (time-dependent DFT) to describe the excited states of a molecule, avoiding some theoretical problems known with this approach. Particularly, conical intersections between excited states are interesting because a multiconfigurational approach is necessary. In the second part, new functionals development are performed and applied on the non-symmetric Hubbard dimer in order to test new approximations and to study more in detail self-consistency processes. In addition, non-adiabatic couplings are calculated using energies from ensemble DFT framework without time-dependence.

Further improvements to device performance are necessary to make solar energy conversion a compelling alternative to fossil fuels. Singlet exciton fission and charge separation are two processes that can heavily influence the power conversion efficiency of a solar cell. During exciton fission one singlet excitation converts into two triplet excitons, potentially doubling the photocurrent generated by higher energy photons. There is significant discord over the singlet fission mechanism and of particular interest is whether the process involves a multiexciton intermediate state. I used time-resolved two-photon photoemission to investigate singlet fission in hexacene thin films, a model system with strong electronic coupling. My results indicate that a multiexciton state forms within 40 fs of photoexcitation and loses singlet character on a 280 fs timescale, creating two triplet excitons. This is concordant with the transient absorption spectra of hexacene single crystals and definitively proves that exciton fission in hexacene proceeds through a multiexciton state. This state is likely common to all strongly-coupled systems and my results suggest that a reassessment of the generally-accepted singlet fission mechanism is required. Charge separation is the process of splitting neutral excitons into carriers that occurs at donor-acceptor heterojunctions in organic solar cells. Although this process is essential for device functionality, there are few compelling explanations for why it is highly efficient in certain organic photovoltaic systems. To investigate the charge separation process, I used the model system of charge transfer excitons at hexacene surfaces and time-resolved two-photon photoemission. Charge transfer excitons with sufficient energy spontaneously delocalize, growing from about 14 nm to over 50 nm within 200 fs. Entropy drives this delocalization, as the density of states within the Coulomb potential increases significantly with energy. This charge separation mechanism should occur at all donor-acceptor interfaces. My results show that entropy facilitates charge separation and indicate that the density of acceptor states should be a design consideration when constructing organic solar cells.

Vibrações mecânicas oferecem grande limitação para a produtividade, qualidade ou mesmo viabilidade das operações de usinagem, especialmente quando se trata das autoexcitadas (chatter). Neste trabalho, foram desenvolvidas estratégias que tem como objetivo diminuir a intensidade de vibrações em processos de torneamento por meio do acoplamento de material piezelétrico ao suporte de ferramenta em conjunto com uso de shunts resistivo, indutivo e resistivo-indutivo em série ou em paralelo, criando assim estruturas eletromecânicas passivamente amortecidas. Para tanto, foram construídos modelos eletromecânicos de parâmetros distribuídos para mostrar a capacidade que tais estruturas eletromecânicas possuem em oferecer um maior amortecimento quando comparadas com estruturas mecânicas convencionais. Com os modelos construídos, foi possível verificar a influência causada pela espessura da camada de material piezelétrico bem como a influência dos shunts no comportamento da estrutura, sendo constatado que camadas mais espessas aumentam a capacidade de amortecimento da estrutura e que os shunts resistivo-indutivo, tanto em série quanto em paralelo, funcionam como um amortecedor dinâmico de vibrações amortecido e oferecem o melhor desempenho. A seguir, construiu-se o diagrama de lóbulos de estabilidade para comparar as estruturas com e sem shunts e observou-se que as estruturas com shunts resistivo-indutivo possuem um melhor desempenho. Também foram executados testes de impacto (tap tests) para a verificação experimental do comportamento da estrutura quando conectadas aos shunts e os resultados mostraram que há um maior amortecimento. Considerando os resultados obtidos, acredita-se que seja possível melhorar o desempenho de processos de torneamento usando material piezelétrico. / Mechanical vibrations offer great limitation for the productivity, quality or even feasibility of the machining operations when chatter is present. In this work it was developed strategies aiming to diminish the intensity of the vibration in turning processes. By coupling a piezoelectric material with a turning tool and by using different associations of resistive and inductive shunt (series or parallel) it was created electromechanical structures passively damped. Electromechanical models of distributed parameters were developed in order to show the capacity that these structures has to offer a greater dumping when compared with conventional mechanical structures. By using these constructed models it was possible to verify the influence of the thickness of the piezoelectric material as well as the influence of shunts in the behavior of structure. It was observed that thicker layers increase the damping capacity of the structure that resistive-inductive shunt (series or parallel) works as a damped dynamic vibration absorber which offer better performance. Latter was developed a stability lobes diagram in order to compare the structures with and without shunts and it was observed that structures connected to resistiveinductive shunt has a better performance. Tap tests were performed for the purpose of study the experimental behavior of the structure connected to shunt and results showed that there is a better damping in this situation. Considering the results obtained, is fair to believe that is possible to improve turning process by using piezoelectric materials.