Plusieurs pays tels que la France, la Belgique et la Suisse prévoient de confiner leurs déchets radioactifs de moyenne et haute activités à vie longue dans des installations souterraines sises au sein de formations argileuses profondes. Ces formations constituent en effet de très bonnes barrières ultimes contre la dispersion des radionucléides, de par leur grande capacité de rétention et leur très faible perméabilité. Néanmoins, la dégradation de certains colis de déchets devrait libérer d’importantes quantités de sels nitratés et sulfatés solubles. Ainsi, ces panaches salins en déséquilibre chimique avec l’encaissant devraient conduire à des phénomènes de dissolution/colmatage, faisant évoluer localement la structure porale de la roche argileuse. Aussi, pour estimer la performance de telles installations souterraines, l’évolution des propriétés de confinement de ces roches en réponse à ces processus physicochimiques se doit d’être étudiée, et ce, sur des échelles de temps et d’espace représentatives du stockage. Cela est réalisé à l’aide de codes couplés chimie-transport basés sur une approche continue, avec la définition de volumes élémentaires représentatifs (VER). Cependant, ces codes s’appuient pour leurs simulations sur des relations empiriques, telles la relation d’Archie, utilisée pour décrire l’effet de rétroaction de la chimie sur les propriétés de transport diffusif. De ce fait, il est primordial, avant les simulations long-termes de tester la robustesse de ces relations. Dans ce cadre, le présent travail de thèse s’est intéressé au développement d’expériences de diffusion réactives pour estimer (i) l’impact de la précipitation de minéraux sur les propriétés de confinement de matériaux poreux “modèles” et (ii) la capacité des codes de chimie-transport à reproduire ce jeu de données expérimentales.La mise au point de ces expériences simplifiées a nécessité de se focaliser sur trois matériaux poreux « modèles », de la craie, de la kaolinite et de l’illite, choisis pour décrire une propriété spécifique des roches argileuses (charges de surface des argiles ou structure du réseau poreux). Par ailleurs, deux minéraux sulfatés, gypse et barytine, ont été sélectionnés comme minéraux susceptibles de précipiter car ils représentent deux extrêmes vis-à-vis de leur cinétique de précipitation et de leur solubilité. Dans un premier temps, les propriétés initiales de chaque matériau « modèle » ont été déterminées (distribution de taille de pores, coefficient de diffusion effectif (De) des traceurs de l’eau (HTO ou HDO) ou d’un traceur des anions (36Cl-)). La précipitation de la barytine a été étudiée sur les trois matériaux « modèles », tandis que celle du gypse uniquement au travers des échantillons de craie. Durant ces expériences de diffusion réactives, l’évolution des concentrations des réactifs dans les deux réservoirs enserrant l’échantillon poreux a été suivie, et, après un temps t, le 36Cl- et/ou les traceurs de l’eau ont été injectés dans le réservoir amont pour diffuser au travers des échantillons déjà impactés par la précipitation. En complément des essais de diffusion, des caractérisations des échantillons par micro-tomographie X (µCT) et par observation au Microscope électronique à Balayage (MEB) ont permis de préciser le rôle joué par la structure porale initiale du matériau « modèle » et celui des propriétés intrinsèques du minéral précipitant. Enfin, l’estimation de la robustesse des codes de chimie transport a été réalisée à l’aide de deux codes, HYTEC et CrunchTope, à l’aide de simulations 1D et 2D. / Several countries such as France, Belgium and Switzerland have proposed to host a deep geological facility to confine high and mid-level long lived radioactive waste into argillaceous formations. Such formations are considered as a potential host-rock, because of their very high containment properties, i.e. high retention capacity and very low permeability. However, decay of some radioactive waste are expected to release large amount of soluble salts of nitrate and/or sulfate nature. These saline plumes should generate physicochemical imbalance and, by enhancing mineral dissolution/clogging, could make evolve the local rock porous network. Thus, for safety assessment of such facility the evolution of rock containment properties in response to these physicochemical phenomena over large time and space scale needs to be investigated. This can be done by using diffusion-reaction numerical simulators based on equivalent (macroscopic) continuum approach considering representative elementary volume (REV). But, these codes rely on empirical relationships, such as the Archie’s law used to describe the feedback of chemistry on the diffusive transport properties. Thus, prior to long-term prediction, it is essential to create a data to test and improve the description of the feedback of chemistry on transport. In this view, this thesis work dealt with developing such reactive diffusion experiments to estimate mineral precipitation impacts on containment properties of porous materials under diffusive transport regime and the capability of REV chemistry transport codes to reproduce such an experimental dataset.In order to design these simplified experiments, three proxy porous materials (micritic chalk, compacted kaolinite and compacted illite) were chosen to address specific property describing claystones (clay surface charge, pore size distribution). Two sulfate-alkali minerals, namely barite and gypsum were selected as precipitating minerals, since they present two extremities in reference to their kinetic rate of precipitation and solubility. In a first step, intact properties of each proxy material were determined (pore size distribution, effective diffusion coefficient (De) of water tracers (HTO & HDO) and anionic tracer, 36Cl-). Barite precipitation was studied in all the proxy materials and gypsum precipitation was studied in chalk only. During these through diffusion experiments, we monitored the reactant concentration evolution in the reservoirs at both ends of the sample and, after a known experimental time, 36Cl- and/or water tracers were allowed to diffuse through the porous samples impacted by precipitation. In addition to diffusive testing, the combined impact of pore structure and intrinsic property of mineral (solubility and kinetic rate of precipitation) on final evolution of mineral in each proxy material was also quantified using X-ray tomography (µCT) and Scanning Electron Microscopy (SEM). Finally, to test the robustness of chemistry transport codes, the results from the reactive diffusion experiments where barite or gypsum precipitated in chalk were numerically described in 1D and 2D using two codes namely HYTEC and CrunchTope.

Les minéraux argileux sont omniprésents dans les environnements géologiques de surface et sub-surface du globe terrestre. Parmi eux, ceux qu'on appelle communément " argiles gonflantes " peuvent être de très petite taille (<2µm) et de fait adsorber de grandes quantités d'eau et de solutés à leurs surfaces. De ce fait, même en faible proportion, les minéraux argileux gonflants peuvent contrôler une grande partie des propriétés physiques, mécaniques et chimiques des environnements dans lesquels ils sont présents. Ce manuscrit se focalise sur différents modèles, basés sur des formalismes thermodynamiques, que l'on a proposés pour décrire et prédire les propriétés d'adsorption de ces minéraux, vis-à-vis de cations inorganiques en solution aqueuse (cations majeurs des eaux naturelles et cations traces métalliques). Des modèles d'échange d'ions, parfois dénommé modèles " macroscopiques ", tout comme des modèles de complexation de surface intégrant une description de l'interface solide/solution et de ce fait parfois nommé modèles " microscopiques " sont reportées et discutées, notamment par rapport à la bibliographie existante sur le sujet. Ces modèles, tous multi-sites et prenant en compte l'adsorption de toutes les espèces présentes dans le milieu aqueux (notamment H+), ont été contraints, quand cela était possible, par des données structurales et morphologiques des particules représentatives des conditions saturées en eau ; conditions pour lesquelles les modèles d'adsorption sont généralement proposés. Puis, la capacité d'un modèle proposé pour une montmorillonite du Wyoming (smectite basse charge) et basé sur la théorie des échangeurs d'ions à prédire les propriétés d'assemblages minéralogiques complexes pauvres en matière organique (sédiment, horizon Bt de sol) aussi bien en mode statique (batch) qu'en mode dynamique (expérience en colonne) est présentée. Nous discutons également de la capacité d'un modèle multi-site basé sur le formalisme Gaines Thomas décrivant les propriétés d'adsorption d'une vermiculite (minéral argileux gonflant haute charge) à prédire des données obtenues en régime dynamique en milieu très dilué (faible rapport solide/solution) sur ce même matériau. Pour cela, différentes études ont été réalisées soit en régime advectif/dispersif avec une poudre dispersée, soit en régime purement diffusif avec des monocristaux. Enfin, des perspectives sont présentées et concernent la capacité des modèles précédemment proposés à pouvoir contraindre les modèles de diffusion double milieu qui interpréteraient des données macroscopiques de diffusion obtenues avec des échantillons de vermiculite compactée.