Uma das linhas mais tradicionais de trabalho na área da Química é a de formação de complexos. Em nossos laboratórios tal, estudo é realizado de modo sistemático, geralmente envolvendo pseudo-haletos e haletos com cátions de metais de transição. As intensas colorações produzidas pela maioria das reações de complexação, entre um pseudo-haleto e um metal, têm sido bastante exploradas espectrofotometricamente para a determinação individual ou a especiação do respectivo metal. A forte cor vermelha característica de complexos formados entre o ferro e o tiocianato é uma das maiores evidências da analogia existente entre os ligantes tiocianato e azoteto (N3-). A pouca sensibilidade dos complexos formados no sistema Fe3+/SCN-, em meio aquoso, dificulta a aplicação de métodos clássicos fotométricos mais rigorosos. Estudos feitos em nossos laboratórios, em presença de alguns solventes e usando ferro-II, têm mostrado uma rápida oxidação do metal, seguida por imediata complexação, o que vêm possibilitando novas estratégias para se determinar o total de ferro em uma amostra, bem como a sua especiação. Objetivando dar continuidade a linha de pesquisa, que envolve o estudo da oxidação do ferro-II, vários parâmetros que afetam a velocidade de oxidação neste sistema reacional, assim como: acidez, concentração de ligante, temperatura e presença de solvente orgânico, foram cuidadosamente verificados. Reunindo as condições ideais necessárias para o estudo de complexação utilizando íons ferrosos, sendo elas: C H+ = 30 mmolL-1 C SCN- = 250 mmolL-1 CAcetona = 70 % (v/v) T = 25ºC &#955;máx = 480nm tempo de espera = 7 minutos Após a sondagem espectrofotométrica do sistema, foram realizados estudos de calibração, de estabilidade, de precisão e de possíveis interferentes. A curva analítica espectrofotométrica, para a determinação de ferro total, obedece à lei de Beer (r = 0,9993), mostrando a potencialidade de aproveitamento analítico desse sistema. O valor da absortividade molar média (e) determinado foi da ordem de 2,10.104 mol-1. L.cm-1. A faixa ideal de trabalho para a determinação de ferro é de 1 a 8 ppm. Comprovou-se uma boa precisão, bem como uma constância de leituras ótima para fins analíticos. Apenas as espécies NO2-, S2032-, C2042-, HPO42-, H2PO4-, Co2+ e Cu2+ mostraram interferência significativas (Er > 5 %) no método proposto. Concluindo a aplicação analítica do método, foi realizada determinação de ferro em produtos farmacêuticos e rochas naturais. Estudos comparativos dos resultados foram feitos utilizando também a absorção atômica como medidas paralelas. Na análise dessas amostras, o estudo comparativo entre a espectrofotometria e a absorção atômica apresentou resultados concordantes, não mostrando nenhuma interferência, visto que os erros percentuais obtidos acharem-se dentro do limite analítico comumente aceitável (< 5%). Os resultados obtidos mostraram a viabilidade e potencialidade do método espectrofotométrico proposto, como um método analítico alternativo para a determinação do ferro de maneira simples, precisa e exata. / One of the most traditional lines of work in the Chemistry is about the complex formation. In our laboratories this study is accomplished under a systematic way, principally involving pseudohalide and halide ligands with cations of transition metals. The intense color produced by the reactions among the pseudohalide ligands and metal have been so much explored by spectrophotometic analises. The strong red color characteristic of compounds formed between iron(III) and thiocyanate ions is one of the largest evidences of the analogy existent between the thiocyanate and azide(N3-) ligands. Studies done in our laboratories in the presence of some solvents and using iron-II ion have showed a fast oxidation of this metal followed by immediate reaction between the pseudohalide ligand and the metal. The possibilities of new methods for determination of the total amount of iron in a sample, as well as its speciation, have been analysed. During the study of the oxidation of the iron-II, several parameters that affect the oxidation speed in this system like: acidity, ligands concentration, temperature and presence of organic solvent, were verified carefully. This way, the recommended experimental conditions for a rapid oxidation and utilizing this system (determination of total iron) are: C H+= 30 mmolL-1 C SCN-= 250 mmolL-1 CAcetone = 70 % (v/v) T = 25ºC &#955;máx = 480nm waiting time = 7 minutes Calibration, stability, precision and diverse ions effect studies could be done using absorbances values for the ferric complexes that are measured at 480 nm. The analytical curve for the total iron determination, obeys the Beer law (r = 0,9993), showing potentiality for the analytical use of this system. The value of the average molar absortivity is 2,10.104 mol-1.L.cm-1. The ideal range of work for the determination of iron is from 1 to 8 ppm. A good precision was verified by suitable studies. About diverse ion effects, just the species NO2-, S2032-, C2042-, HPO42-, H2PO4-, Co2+ and Cu2+ showed some interference on determination in the proposed method. Concluding the analytical application of present method, determination of iron was tested in pharmaceutical product and natural rocks. Comparative studies of the results were made also using the atomic absorption as parallel measures. In these analysis samples, the comparative study between the spectrophotometric and atomic absorption presented concordant results, not evidencing significant interferences (errors commonly acceptable, <5%). The obtained results showed the viability and potentiality of the proposed method, as an alternative analytical manner for the determination of the metal with precision and exactness.

Uma das linhas mais tradicionais de trabalho na área da Química é a de formação de complexos. Em nossos laboratórios tal, estudo é realizado de modo sistemático, geralmente envolvendo pseudo-haletos e haletos com cátions de metais de transição. As intensas colorações produzidas pela maioria das reações de complexação, entre um pseudo-haleto e um metal, têm sido bastante exploradas espectrofotometricamente para a determinação individual ou a especiação do respectivo metal. A forte cor vermelha característica de complexos formados entre o ferro e o tiocianato é uma das maiores evidências da analogia existente entre os ligantes tiocianato e azoteto (N3-). A pouca sensibilidade dos complexos formados no sistema Fe3+/SCN-, em meio aquoso, dificulta a aplicação de métodos clássicos fotométricos mais rigorosos. Estudos feitos em nossos laboratórios, em presença de alguns solventes e usando ferro-II, têm mostrado uma rápida oxidação do metal, seguida por imediata complexação, o que vêm possibilitando novas estratégias para se determinar o total de ferro em uma amostra, bem como a sua especiação. Objetivando dar continuidade a linha de pesquisa, que envolve o estudo da oxidação do ferro-II, vários parâmetros que afetam a velocidade de oxidação neste sistema reacional, assim como: acidez, concentração de ligante, temperatura e presença de solvente orgânico, foram cuidadosamente verificados. Reunindo as condições ideais necessárias para o estudo de complexação utilizando íons ferrosos, sendo elas: C H+ = 30 mmolL-1 C SCN- = 250 mmolL-1 CAcetona = 70 % (v/v) T = 25ºC &#955;máx = 480nm tempo de espera = 7 minutos Após a sondagem espectrofotométrica do sistema, foram realizados estudos de calibração, de estabilidade, de precisão e de possíveis interferentes. A curva analítica espectrofotométrica, para a determinação de ferro total, obedece à lei de Beer (r = 0,9993), mostrando a potencialidade de aproveitamento analítico desse sistema. O valor da absortividade molar média (e) determinado foi da ordem de 2,10.104 mol-1. L.cm-1. A faixa ideal de trabalho para a determinação de ferro é de 1 a 8 ppm. Comprovou-se uma boa precisão, bem como uma constância de leituras ótima para fins analíticos. Apenas as espécies NO2-, S2032-, C2042-, HPO42-, H2PO4-, Co2+ e Cu2+ mostraram interferência significativas (Er > 5 %) no método proposto. Concluindo a aplicação analítica do método, foi realizada determinação de ferro em produtos farmacêuticos e rochas naturais. Estudos comparativos dos resultados foram feitos utilizando também a absorção atômica como medidas paralelas. Na análise dessas amostras, o estudo comparativo entre a espectrofotometria e a absorção atômica apresentou resultados concordantes, não mostrando nenhuma interferência, visto que os erros percentuais obtidos acharem-se dentro do limite analítico comumente aceitável (< 5%). Os resultados obtidos mostraram a viabilidade e potencialidade do método espectrofotométrico proposto, como um método analítico alternativo para a determinação do ferro de maneira simples, precisa e exata. / One of the most traditional lines of work in the Chemistry is about the complex formation. In our laboratories this study is accomplished under a systematic way, principally involving pseudohalide and halide ligands with cations of transition metals. The intense color produced by the reactions among the pseudohalide ligands and metal have been so much explored by spectrophotometic analises. The strong red color characteristic of compounds formed between iron(III) and thiocyanate ions is one of the largest evidences of the analogy existent between the thiocyanate and azide(N3-) ligands. Studies done in our laboratories in the presence of some solvents and using iron-II ion have showed a fast oxidation of this metal followed by immediate reaction between the pseudohalide ligand and the metal. The possibilities of new methods for determination of the total amount of iron in a sample, as well as its speciation, have been analysed. During the study of the oxidation of the iron-II, several parameters that affect the oxidation speed in this system like: acidity, ligands concentration, temperature and presence of organic solvent, were verified carefully. This way, the recommended experimental conditions for a rapid oxidation and utilizing this system (determination of total iron) are: C H+= 30 mmolL-1 C SCN-= 250 mmolL-1 CAcetone = 70 % (v/v) T = 25ºC &#955;máx = 480nm waiting time = 7 minutes Calibration, stability, precision and diverse ions effect studies could be done using absorbances values for the ferric complexes that are measured at 480 nm. The analytical curve for the total iron determination, obeys the Beer law (r = 0,9993), showing potentiality for the analytical use of this system. The value of the average molar absortivity is 2,10.104 mol-1.L.cm-1. The ideal range of work for the determination of iron is from 1 to 8 ppm. A good precision was verified by suitable studies. About diverse ion effects, just the species NO2-, S2032-, C2042-, HPO42-, H2PO4-, Co2+ and Cu2+ showed some interference on determination in the proposed method. Concluding the analytical application of present method, determination of iron was tested in pharmaceutical product and natural rocks. Comparative studies of the results were made also using the atomic absorption as parallel measures. In these analysis samples, the comparative study between the spectrophotometric and atomic absorption presented concordant results, not evidencing significant interferences (errors commonly acceptable, <5%). The obtained results showed the viability and potentiality of the proposed method, as an alternative analytical manner for the determination of the metal with precision and exactness.

A química dos complexos de bis(ter-iminas) de ferro(II) contendo os ligantes tridentados fenilterpiridina (phtpy), piridilterpiridina (pytpy), fenilterpirazina (phtpz) e piridilterpirazina (pytpz) foi tratada nesta Tese. Os complexos exibem configuração de spin baixo, exibindo coloração violeta intensa decorrentes de transições de transferência de carga do ferro(II) para a ter-imina, d&#960; &#8722; p&#960;*. Suas configurações lineares rígidas mostram-se adequadas para a realização de montagens supramoleculares com íons de metais de transição, explorando a ligação entre os grupos piridina e pirazina, e este aspecto distinto foi especialmente focado neste trabalho. A química sintética dos ligantes, obtidos a partir do método de Kröhnke modicado, e dos complexos bis-substituídos foi aqui elaborada com excelentes resultados. A caracterização dos ligantes e dos complexos foi realizada a partir de análises de CHN, espectroscopia eletrônica, RMN e Raman, espectrometria de massas e voltametria cíclica. Os estudos teóricos foram realizados utilizando métodos semi-empíricos ZINDO/S. Todos os complexos exibem forte efeito Raman ressonante associado ao cromóforo ferro(II)ter-imínico. Os grupos piridil e pirazil (L) podem ser protonados em soluções fortemente ácidas, e também podem atuar como ligantes pontes formando uma série de sucessivos complexos de bi à heptanucleares, com o íon pentacianidoferrato(II). Tais complexos exibem novas bandas de transferência de carga no visível, refletindo as propriedades eletrônicas do cromóforo periférico {FeII(CN)5L}. Seus espectros de Raman ressonante foram investigados em comparação com os complexos mononucleares correspondentes. Na presença de íons de metais de transição, Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) e Fe(III), os complexos supra-moleculares de pentacianidoferrato(II) formam uma série de compostos análogos ao Azul da Prússia, produzindo filmes moleculares de grande interesse como novos materiais poliméricos e eletrocatalíticos. / The chemistry of bis(ter-imine)iron(II) complexes containing the phenylterpyridine (phtpy), pyridylterpyridine (pytpy), phenylterpyrazine (phtpz) and pyridylterpyrazine (pytpz) tridentate ligands is dealt with in this Thesis. The complexes exhibit low spin configuration, displaying strong red-violet colors arising from iron(II) to ter-imine, d&#960; &#8722; p&#960;* charge-transfer transitions. Their rigid linear configurations proved suitable for performing supramolecular assemblies with transition metal ions, by exploring the bridging pyridine and pyrazine moieties, and this distinct aspect has been specially focused on this work. The synthetic chemistry of the ligands, obtained from the Kröhnke method, and of the bis-substituted complexes was here elaborated with excellent results. Characterization of the ligands and complexes was carried out based on CHN analyses, electronic, NMR and Raman spectroscopy, mass spectrometry and cyclic voltammetry. Theoretical studies were carried out using ZINDO/S semiempirical methods. All the complexes exhibit strong resonance Raman effect associated with the iron(II) ter-imine chromophore. The pyridyl and pyrazyl groups (L) can be protonated in strongly acidic solutions, and can also act as bridging ligands forming a series of successive, bi-to-heptanuclear complexes with the pentacyanidoferrate(II) ion. Such complexes display new charge-transfer bands in the visible, reflecting the electronic properties of the {FeII(CN)5L} peripheral chromophore. Their resonance Raman spectra have been investigated in comparison with the corresponding mononuclear complexes. In the presence of transition metal ions, Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Fe(III) ions, the pentacyanidoferrate(II)-supramolecular complexes form a series of Prussian blue type of compounds, yielding molecular films of great interest as new conducting polymeric and electrocatalytic materials.

A química supramolecular representa o caminho mais promissor na rota de desenvolvimento da nanotecnologia devido à maneira especial com que diferentes moléculas interagem, trocando informações e criando estruturas organizadas. Esta tese pretende contribuir para este campo de pesquisa, através do estudo de três derivados terpiridínicos funcionalizados e seus complexos de ferro(II): 4\'-(3- tienil)- 2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4\'-(4\'-(fenil)- 2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ e 4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (Br-phtpy), [Fe(Brphtpy)2]2+. A investigação desses complexos foi realizada por métodos espectroscópicos, físico-químicos e computacionais. As propriedades dos complexos sintetizados foram exploradas empregando o conceito de química supramolecular, através da interação dos mesmos com &#946;-ciclodextrina, matriz de gel de pentóxido de vanádio e nanopartículas de ouro. Os novos materiais gerados apresentaram características que tornam possível a sua aplicação em diferentes áreas como: dosimetria UV-Vís, materiais para baterias e armazenamento de cargas e nanoestruturas organizadas. / Supramolecular chemistry is the most promising path on the development of nanotechnology. This is due to the special way that different molecules interact, exchanging information and generating organized structures. This PhD thesis intends to contribute in the supramolecular research field, with the study of three functionalized terpyridines derivates and the correlated iron(II) complexes: 4\'-(3-thienyl)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4\'-(4\'-(phenyl)- 2,2\':6\',2\'\'-terpirydine (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ and 4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\',2\'\'- terpirydine (Br-phtpy), [Fe(Br-phtpy)2]2+. The investigations of the prepared compounds were done by spectroscopy, physicochemical and computational methods. The properties of the synthesized complexes were exploited in the supramolecular chemistry sense by the interactions of those compounds with &#945;-cyclodextrin, vanadium pentoxide gel matrix and gold nanoparticles. The originated materials presented features that make possible the employment of them in distinct areas such: UV-Vis dosimeter, batteries and charge storage, and organized nanostructures

A química supramolecular representa o caminho mais promissor na rota de desenvolvimento da nanotecnologia devido à maneira especial com que diferentes moléculas interagem, trocando informações e criando estruturas organizadas. Esta tese pretende contribuir para este campo de pesquisa, através do estudo de três derivados terpiridínicos funcionalizados e seus complexos de ferro(II): 4\'-(3- tienil)- 2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4\'-(4\'-(fenil)- 2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ e 4\'-(4-bromo-fenil)-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina (Br-phtpy), [Fe(Brphtpy)2]2+. A investigação desses complexos foi realizada por métodos espectroscópicos, físico-químicos e computacionais. As propriedades dos complexos sintetizados foram exploradas empregando o conceito de química supramolecular, através da interação dos mesmos com &#946;-ciclodextrina, matriz de gel de pentóxido de vanádio e nanopartículas de ouro. Os novos materiais gerados apresentaram características que tornam possível a sua aplicação em diferentes áreas como: dosimetria UV-Vís, materiais para baterias e armazenamento de cargas e nanoestruturas organizadas. / Supramolecular chemistry is the most promising path on the development of nanotechnology. This is due to the special way that different molecules interact, exchanging information and generating organized structures. This PhD thesis intends to contribute in the supramolecular research field, with the study of three functionalized terpyridines derivates and the correlated iron(II) complexes: 4\'-(3-thienyl)-2,2\':6\',2\'\'-terpyridine, (titpy), [Fe(titpy)2]2+; 4\'-(4\'-(phenyl)- 2,2\':6\',2\'\'-terpirydine (phtpy), [Fe(phtpy)2]2+ and 4\'-(4-bromophenyl)-2,2\':6\',2\'\'- terpirydine (Br-phtpy), [Fe(Br-phtpy)2]2+. The investigations of the prepared compounds were done by spectroscopy, physicochemical and computational methods. The properties of the synthesized complexes were exploited in the supramolecular chemistry sense by the interactions of those compounds with &#945;-cyclodextrin, vanadium pentoxide gel matrix and gold nanoparticles. The originated materials presented features that make possible the employment of them in distinct areas such: UV-Vis dosimeter, batteries and charge storage, and organized nanostructures