Orientadora : Profª. Drª. Graciela Inês Bolzon de Muñiz / Coorientadores : Prof. Dr. Alan Sulato de Andrade, Prof. Dr. Leonardo Simon, Profª. Drª. Silvana Nisgoski / Tese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Agrárias, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Florestal. Defesa: Curitiba, 29/09/2016 / Inclui referências / Área de concentração : Tecnologia e Utilização de Produtos Florestais / Resumo: As nanoceluloses têm sido estudadas como biopolímeros de alta tecnologia para aplicação em diversos materiais, especialmente para o desenvolvimento de filmes. O objetivo desse trabalho foi avaliar a aplicação de celulose microfibrilada (CMF) de Eucalyptus sp. para a aplicação em recobrimento e barreira de filmes celulósicas, assim como o desenvolvimento de um biofilme onde a CMF possa atuar como reforço em uma matriz de amido (mandioca e mandioca hidroxiproprilado). Foram utilizadas CMF's de duas fontes: CMF laboratorial produzida nomoinho desfibrilador Masuko utilizando polpa branqueada e não branqueada; e a CMF industrial com diferentes graus de fibrilamento. As CMF's foram caracterizadas morfologicamente e termicamente. As folhas celulósicas com as deposições superficiais e os biofilmes foram caracterizados morfológica, física, mecânica e termicamente. Os resultados mostraram o desenvolvimento de materiais promissores para o setor de embalagens, com ganhos nas propriedades mecânicas, físicas e térmicas, porém a principal limitação do uso do amido e da CMF foi quanto a sua alta afinidade por umidade, o que limita a aplicação em ambientes com tempo elevado de exposição a umidade. A aplicação do filme de CMF reduziu significativamente a absorção de água, porém os resultados indicam que este ainda não é um material totalmente impermeável para determinadas aplicações. Uma aplicação potencial poderia ser quanto ao seu uso em embalagens emalimentos vendidos em padarias e fast foods, onde o tempo de contato com a umidade e óleos é mais curto. Já o biofilme de amido de mandioca apresentou características potenciais para o desenvolvimento de um bioplástico com boas propriedades físicas e mecânicas. Palavras-chave: CMF. Embalagens. Nanotecnologia. Filme celulósico. Impermeabilidade. / Abstract: Nanocelluloseshave been studied as a high-tech biopolymer to use in various materials, especially for the packaging industry. The aim of this study was to evaluate the application of microfibrillated cellulose (MCF) from Eucalyptus sp. for use in cellulosic sheet coatings and cellulosic film barriers as well asto develop a biofilm where MCF can acts as a reinforcement in a starch matrix (hydroxipropilated cassava starch and cassava starch). MCFs were used from two sources: MCF produced in a laboratory with a Masuko defibrillator mill using bleached and unbleached pulp and industrial MCF with different degrees of fibrillation. The MCF's were characterized morphologically and thermally. The cellulosic sheets with the superficial deposits and biofilms were characterized by morphologic, physical, mechanical and thermal properties. The results show potential for a promising new material for the packaging sector with improvements in mechanical, physical and thermal properties. The major limitation on the use of starch and MCF was its high affinity for moisture, which limits its application in environments with exposure to moisture for long periods. The application of the MCF film significantly reduced the absorption of water, but the results indicated that the MCF film was not a completely waterproof material for certain applications. Since thecassava starch biofilm showed potential features for the development of a bioplastic with good physical and mechanical properties, one potential application could be in bakery and fast food packaging where the contact time with moisture and oils is shorter. The cassava starch biofilm showed potential features for the development of a bioplastic with good physical and mechanical properties. Keywords: MCF. Packaging. Nanotechnology. Cellulosic film. Impermeability.

Modificações químicas foram aplicadas às fibras celulósicas e ao amido com o objetivo de obter produtos com uma camada termoplástica externa, preservando a parte interna desses substratos (não modificada). O produto final deveria se comportar como um material compósito onde a parte interna não modificada é o agente de reforço e a camada termoplástica a matriz. As modificações foram realizadas através da inserção de pequenas cadeias de óxido propileno a cadeia carbônica do polissacarídeo (celulose e amido). As cadeias de poli(oxido propileno) enxertadas proporcionará uma camada termoplástica em torno da porção de polissacarídeo não modificada. A obtenção destes materiais pode dispensar as etapas de mistura e permitir o processamento térmico sem a necessidade de utilização de um segundo componente (matriz), uma vez que a própria capa polimérica desempenharia este papel. A construção da capa polimérica envolvente foi conduzida através da reação da celulose ou amido pré-ativados com o óxido de propileno. A etapa de ativação foi realizada com o tratamento dos substratos com KOH ou DABCO e a reação de enxertia foi realizada em sistema heterogêneo. Os materiais obtidos utilizando esses tratamentos foram caracterizados por diferentes técnicas (FTIR, Raios-X, MEV, TG, DSC, Ângulo de contato e ensaios de Resistência à Tração). Os resultados obtidos demonstraram que é possível de produzir materiais com características termoplásticas reforçadas através da reação em uma única etapa, sem a necessidade de laboriosos procedimentos sintéticos. / Chemical modifications were applied to cellulosic materials and starch with the objective to obtain products with an external thermoplastic layer while preserving the inner part of these substrates. The final products should behave as composite materials where the unmodified inner part is the reinforcement agent and the thermoplastic layer the matrix. The modifications were performed by grafting polypropylene oxide short chains to the polysaccharide backbone (cellulose and starch). The grafted polypropylene oxide chains will render a thermoplastic layer around the unmodified polysaccharide portions. The attainment of these materials can excuse the stages of mixture and allow the thermal processing without the necessity of use the second component (matriz), a time that the proper polymeric layer would play this role. The construction of the involving polymeric layer was conducted by reacting pre-activated cellulose (or starch) and propylene oxide (PO). The activation step was performed with KOH (or DABCO) treatment and the grafting reaction was carried through in heterogeneous system. The materials obtained following these treatments were characterized by different techniques (FTIR, X-Ray, MEV, TG, DSC, Contact Angle and Mechanical Analyses). The results had demonstrated that it is possible to produce materials with strengthened thermoplastic characteristics through the reaction in an only stage, without the necessity of laborious synthetic procedures.

Modificações químicas foram aplicadas às fibras celulósicas e ao amido com o objetivo de obter produtos com uma camada termoplástica externa, preservando a parte interna desses substratos (não modificada). O produto final deveria se comportar como um material compósito onde a parte interna não modificada é o agente de reforço e a camada termoplástica a matriz. As modificações foram realizadas através da inserção de pequenas cadeias de óxido propileno a cadeia carbônica do polissacarídeo (celulose e amido). As cadeias de poli(oxido propileno) enxertadas proporcionará uma camada termoplástica em torno da porção de polissacarídeo não modificada. A obtenção destes materiais pode dispensar as etapas de mistura e permitir o processamento térmico sem a necessidade de utilização de um segundo componente (matriz), uma vez que a própria capa polimérica desempenharia este papel. A construção da capa polimérica envolvente foi conduzida através da reação da celulose ou amido pré-ativados com o óxido de propileno. A etapa de ativação foi realizada com o tratamento dos substratos com KOH ou DABCO e a reação de enxertia foi realizada em sistema heterogêneo. Os materiais obtidos utilizando esses tratamentos foram caracterizados por diferentes técnicas (FTIR, Raios-X, MEV, TG, DSC, Ângulo de contato e ensaios de Resistência à Tração). Os resultados obtidos demonstraram que é possível de produzir materiais com características termoplásticas reforçadas através da reação em uma única etapa, sem a necessidade de laboriosos procedimentos sintéticos. / Chemical modifications were applied to cellulosic materials and starch with the objective to obtain products with an external thermoplastic layer while preserving the inner part of these substrates. The final products should behave as composite materials where the unmodified inner part is the reinforcement agent and the thermoplastic layer the matrix. The modifications were performed by grafting polypropylene oxide short chains to the polysaccharide backbone (cellulose and starch). The grafted polypropylene oxide chains will render a thermoplastic layer around the unmodified polysaccharide portions. The attainment of these materials can excuse the stages of mixture and allow the thermal processing without the necessity of use the second component (matriz), a time that the proper polymeric layer would play this role. The construction of the involving polymeric layer was conducted by reacting pre-activated cellulose (or starch) and propylene oxide (PO). The activation step was performed with KOH (or DABCO) treatment and the grafting reaction was carried through in heterogeneous system. The materials obtained following these treatments were characterized by different techniques (FTIR, X-Ray, MEV, TG, DSC, Contact Angle and Mechanical Analyses). The results had demonstrated that it is possible to produce materials with strengthened thermoplastic characteristics through the reaction in an only stage, without the necessity of laborious synthetic procedures.

O uso de fibras vegetais e de cimentos alternativos – ambos provenientes de resíduos, é tido como boa opção na busca por novos fibrocimentos. Entretanto, a maioria das pesquisas desenvolvida nos últimos anos tem apresentado resultados desanimadores no que se refere à durabilidade do material. Além disso, os métodos para avaliação do desempenho ao longo do tempo de materiais reforçados com fibras sensíveis a álcalis ainda não estão bem estabelecidos. O trabalho avaliou o comportamento de compósitos produzidos com cimento de escória de alto-forno reforçados com fibras de celulose, moldados através de adaptações dos processos industriais usados em todo mundo pelas empresas de fibrocimento. Em seguida, a durabilidade das formulações foi avaliada através de ensaios de envelhecimento, os quais se basearam na simulação dos principais agentes e mecanismos de degradação atuantes no material. O desempenho físico e mecânico dos compósitos foi avaliado através da análise de propriedades pré-estabelecidas, consideradas importantes no emprego material como componente construtivo. A análise dos resultados confirmou a eficiência da incorporação da celulose nas propriedades mecânicas do compósito. A durabilidade do material foi diferente para as matrizes empregadas. As matrizes ativadas com gipsita e cal hidratada (EGCH) foram menos agressivas às fibras, entretanto apresentaram problemas de hidratação às primeiras idades e perda de resistência devido à carbonatação. A matriz ECP, mais alcalina, apresentou resultados superiores de resistência mecânica nas primeiras idades. Ela decompôs as fibras e reduziu as propriedades mecânicas durante o envelhecimento. A carbonatação reduziu o ataque alcalino às fibras nestas matrizes, estabilizando a resistência mecânica e a perda de tenacidade não foi tão acentuada. A metodologia de envelhecimento acelerado que combinou ciclos de molhagem e secagem à carbonatação se mostrou eficiente na simulação do envelhecimento natural. / Vegetable fibers and alternative cements from residues is a good option for replacement asbestos-cement. However, research development has presented no satisfactory results concerning material durability and methods of performance evaluation to reinforced materials with alcali sensitive fibers are not well developed. The objetives of this research are: a) evaluation of composites behavior produced with blast-furnace slag reinforced with residual cellulose fibers, which were moulded in adapted conventional industrial processes, common in fibercement companies around world and b) durability performance evaluation applying proposed aging tests. Aging tests were based on simulation of main agents and degradation mechanisms. Physical and mechanical behaviour of composites was evaluated considering important properties in building component uses. Cellulose fibers improved the mechanical properties of the composites. Durability presented different results for the two matrices. The matrices activated with gypsum and hidrated lime (EGCH) have been less aggressive than matrix activated with ordinary Portland cement (OPC) in relation to fibers. However, they presented problems concerning to the hydration at early dates and loss of resistance due to carbonation. Matrices activated with OPC presented better results of MOR at the early dates. In fact, they are more alkaline and they decomposed fibers and reduced the mechanical properties during the aging. The carbonation reduced the alkaline attack, stabilizing the MOR and reducing the loss of tenacity. The accelerated methods with carbonation were efficient in the simulation of the natural ageing.

O uso de fibras vegetais e de cimentos alternativos – ambos provenientes de resíduos, é tido como boa opção na busca por novos fibrocimentos. Entretanto, a maioria das pesquisas desenvolvida nos últimos anos tem apresentado resultados desanimadores no que se refere à durabilidade do material. Além disso, os métodos para avaliação do desempenho ao longo do tempo de materiais reforçados com fibras sensíveis a álcalis ainda não estão bem estabelecidos. O trabalho avaliou o comportamento de compósitos produzidos com cimento de escória de alto-forno reforçados com fibras de celulose, moldados através de adaptações dos processos industriais usados em todo mundo pelas empresas de fibrocimento. Em seguida, a durabilidade das formulações foi avaliada através de ensaios de envelhecimento, os quais se basearam na simulação dos principais agentes e mecanismos de degradação atuantes no material. O desempenho físico e mecânico dos compósitos foi avaliado através da análise de propriedades pré-estabelecidas, consideradas importantes no emprego material como componente construtivo. A análise dos resultados confirmou a eficiência da incorporação da celulose nas propriedades mecânicas do compósito. A durabilidade do material foi diferente para as matrizes empregadas. As matrizes ativadas com gipsita e cal hidratada (EGCH) foram menos agressivas às fibras, entretanto apresentaram problemas de hidratação às primeiras idades e perda de resistência devido à carbonatação. A matriz ECP, mais alcalina, apresentou resultados superiores de resistência mecânica nas primeiras idades. Ela decompôs as fibras e reduziu as propriedades mecânicas durante o envelhecimento. A carbonatação reduziu o ataque alcalino às fibras nestas matrizes, estabilizando a resistência mecânica e a perda de tenacidade não foi tão acentuada. A metodologia de envelhecimento acelerado que combinou ciclos de molhagem e secagem à carbonatação se mostrou eficiente na simulação do envelhecimento natural. / Vegetable fibers and alternative cements from residues is a good option for replacement asbestos-cement. However, research development has presented no satisfactory results concerning material durability and methods of performance evaluation to reinforced materials with alcali sensitive fibers are not well developed. The objetives of this research are: a) evaluation of composites behavior produced with blast-furnace slag reinforced with residual cellulose fibers, which were moulded in adapted conventional industrial processes, common in fibercement companies around world and b) durability performance evaluation applying proposed aging tests. Aging tests were based on simulation of main agents and degradation mechanisms. Physical and mechanical behaviour of composites was evaluated considering important properties in building component uses. Cellulose fibers improved the mechanical properties of the composites. Durability presented different results for the two matrices. The matrices activated with gypsum and hidrated lime (EGCH) have been less aggressive than matrix activated with ordinary Portland cement (OPC) in relation to fibers. However, they presented problems concerning to the hydration at early dates and loss of resistance due to carbonation. Matrices activated with OPC presented better results of MOR at the early dates. In fact, they are more alkaline and they decomposed fibers and reduced the mechanical properties during the aging. The carbonation reduced the alkaline attack, stabilizing the MOR and reducing the loss of tenacity. The accelerated methods with carbonation were efficient in the simulation of the natural ageing.