The research is concerned with· exploration of the utility of fractal methods for characterising the mixing treatment applied to a rubber compound and also for characterising the microstructure developed during mixing (filler dispersion). Fractal analysis is also used for characterisation of the fracture surfaces generated during tensile testing of vulcanised samples. For these purposes, Maximum Entropy Method and Box Counting Method are developed and they are applied to analyse the mixing treatment and the filler dispersion, respectively. These methods are effectively used and it is found that fractal dimensions of mixer-power-traces and fracture surfaces of vulcanised rubber decrease with the evolution of mixing time while the fractal dimension of the state-of-mix (filler dispersion) also decreases. The relationship of the fractal dimensions thus determined with conventional properties, such as viscosity, tensile strength and heat transfer coefficient are then explored For example, a series of thennal measurements are carried out during vulcanisation process and the data are analysed for determining the heat transfer coefficient Nuclear Magnetic Resonance is used to obtain the properties of bound rubber and a quantitative analysis is also carried out and possible mechanisms for the relationships between the parameters are discussed based on existing interpretations. Fmally, the utility of the fractal methods for establishing mixing-microstructureproperty relationships is compared with more conventional and well established methods. For this purpose, the fractal dimension of the state-of-mix is compared to conventional methods such as the Payne Effect, electrical conductivity and carbon black dispersion (ASTM D2663 Method C). It is found that the characterisation by the fractal concept agrees with the conclusions from these conventional methods. In addition, it becomes possible to interpret the relationships between these conventional methods with the help of the fractal concept.

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L'objectif de ce travail est d'étudier l'influence de l'état de dispersion de la silice sur les propriétés viscoélastiques et mécaniques des élastomères chargés silice pour l'application pneumatique. En effet, il est montré qu'une grande partie de la résistance au roulement dépend de la dissipation d'énergie de l'élastomère chargé. De plus, les propriétés mécaniques pourraient intervenir dans les propriétés ultimes telles la propagation de fissure en fatigue et l'usure : l'étude de ces différentes propriétés est donc primordiale. La première partie s'attèle donc à l'identification des leviers pouvant moduler la dispersion de la silice dans les élastomères. La dispersion pouvant être vue comme la compétition entre les forces de cohésion des charges et les forces appliquées au système pour les rompre, ces paramètres ont été étudiés de manière systématique. Enfin, l'influence des interactions silice-matrice est abordée (modification de l'état de surface de la silice, nature de l'élastomère) : le nombre d'interactions silice-élastomère par chaîne de polymère pourrait intervenir dans les mécanismes de dispersion. Dans la seconde partie, l'influence de ces différents états de dispersion sur les propriétés viscoélastiques et mécaniques est discutée. L'amélioration de la dispersion à iso-formulation permet de diminuer le module élastique linéaire dans le domaine linéaire et entraîne une augmentation des modules aux grandes déformations en traction. Concernant l'étude des propriétés ultimes, notre dispositif expérimental n'a pas permis de mettre en évidence, sur les formulations testées, d'influence de la dispersion sur la dynamique de propagation de fissure en fatigue. En revanche, l'amélioration de la dispersion entraîne une amélioration de la résistance à l'usure et ce malgré une diminution de la dureté / Filled elastomers are used in tread tires. It has been demonstrated that most of rolling resistance of tires is due to filled elastomer energy dissipation. In that way, understanding viscoelastic properties of these materials is a key point. Then, filled elastomer behavior at high deformations may be involved in ultimate properties of tire application such as fatigue crack propagation and wear. The aim of this work is to study the impact of silica dispersion on viscoelastic and mechanical properties of filled elastomers. First, levers impacting silica dispersion are evaluated. Dispersion of fillers can be considered as a competition between fillers cohesion forces and applied forces to the system to break them, these parameters have been studied methodically. Finally, the impact of silica-matrix interactions is studied, changing silica surface treatments or elastomer natures. The quantity of interactions possible per polymer chain between the silica and the elastomer may play a role in silica dispersion. Secondly, the impact of silica dispersion on viscoelastic and mechanical properties is discussed. It is shown than increasing silica dispersion leads to a decrease of linear elastic modulus and an increase of reinforcement in tensile at high deformations. Finally, regarding ultimate properties, our experimental device on the selected formulations has not shown any impact of silica dispersion on fatigue crack propagation. Nevertheless, we observe a better wear resistance with increasing dispersion, despite the lower materials hardness

Dans l’industrie du pneumatique, l’incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d’obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D’un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d’agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l’utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n’est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique. / In tire industry, the incorporation of nano-sized silica in rubber leads to elastomeric materials with enhanced mechanical properties. In a fundamental approach, two main contributions are commonly accepted to explain these changes: (i) a first from the filler network highly depending on their dispersion, (ii) a second from the chains whose the conformation is potentially modified by the filler network. However, the mechanisms which permit to correlate these nanometric structural properties to the macroscopic mechanical properties are still poorly understood. In such a context, we have synthesized model nanocomposites SBR/silica systems constituting a first approach of more complex industrial systems. By varying dispersions conditions by using grafting agents, we have obtained various and reproducible dispersions, with multi-scale organizations. They have been finely characterized by combining Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Chain conformation experimentally determined by Small Angle Neutron Scattering (SANS) is not affected by any long range effect of fillers. The quantitative characterization of filler dispersions has shown the major role of silica aggregates compactness and the density of their network on the reinforcement in the elastic regime.

Ce travail s'est concentré sur la compréhension de l'influence de la formulation et plus spécifiquement de la silice précipitée sur la résistivité électrique de séparateurs en polyéthylène destinés à des batteries au plomb. Les séparateurs de batteries en polyéthylène sont composés de silice précipitée, de polyéthylène ultra haute masse molaire (UHMWPE) et d'huile organique. La première partie de ce travail a été d'élaborer à l'échelle du laboratoire, des membranes modèles en polyéthylène. La seconde a été de comprendre l'influence de certains facteurs sur les propriétés structurales et physicochimiques des membranes. Ces facteurs sont principalement la quantité d'huile, la quantité et le grade de silice précipitée, les conditions de température lors de la cristallisation de la membrane et le mode de mise en œuvre utilisé. Les influences des quantités d'huile et de silice sur la cristallisation du polyéthylène sont méticuleusement étudiées, montrant que l'huile aide à augmenter la cristallinité finale de l'UHMWPE et que la silice joue un rôle de réservoir d'huile. Il a également été mis en évidence que la quantité ainsi que le grade de silice influencent la quantité de porosité de la membrane mouillable par l'électrolyte. La présence de silice en surface des pores est responsable de la mouillabilité de la membrane. Un paramètre empirique a donc été proposé dans le but de pouvoir quantifier l'efficacité de l'état de dispersion/distribution de la silice précipitée dans la membrane. Pour terminer, pour une formulation et un même mode de mise en œuvre, il est possible de discriminer l'efficacité des grades de silice précipitée pour l'application séparateur de batterie / This work is devoted to understand the effect of the formulation and more specifically of the precipitated silica on the resistivity of the PE-separators. The PE-separators are designed for the lead-acid batteries. PE-separators are composed of precipitated silica, ultrahigh molecular weight polyethylene (UHMW-PE) and organic oil. The first part of this work was to elaborate PE-separator models at a laboratory scale. Then, the factors impacting the structural and physico-chemicals properties of PE-separators were investigated. These factors are mainly the amounts of oil, precipitated silica, the grade of the precipitated silica, the temperature conditions of crystallization and the device used to elaborate the membrane. The influence of the amounts of oil and precipitated silica on the crystallization of the polyethylene wasthoroughly described showing that the oil helps to increase the final crystallinity of UHMWPE and that the silica plays a role of oil reservoir. Moreover, it was shown that the amount and the grade of precipitated silica have an influence on the wettable part of the porosity of the PE-separators. The coating of the pores by the precipitated silica is responsible of the wettability of the membranes by the electrolyte. Thus, an empirical parameter has been proposed in order to quantify the efficiency of the dispersion and distribution of the precipitated silica in the membrane. The more the membranes are wettable by the electrolyte the more the resistivity of the membranes is decreased. To finish, for a same amount of components and a same method of processing, it is possible to discriminate the efficiency of each grade of precipitated silica for the battery separator application