O presente trabalho teve como objetivos o estudo das propriedades nanoestruturais, características morfológicas e avaliação do comportamento fotocatalítico de filmes de dióxido de titânio dopados com enxofre. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre borossilicato, por meio da técnica de MOCVD, na temperatura de 400 °C. O processo de dopagem com enxofre deu-se a partir do tratamento termoquímico de sulfetação, realizado sob atmosfera de H2 / 2%v. H2S, nas temperaturas de 50 °C, 100 °C e 150 °C, o que resultou em teores de S de 8 at.%, 3 at.% e 0,2 at.%, respectivamente. A degradação do corante alaranjado de metila foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos filmes sob radiação ultravioleta e visível. Todos os filmes exibiram a formação da fase anatase, compostos por grãos bem definidos, e estrutura colunar densificada. Foi observada a formação de grupos SO42- na superfície dos filmes dopados, indicando a substituição dos íons Ti4+ pelo cátion S6+, e a formação da ligação Ti-O-S nos filmes. Os testes de degradação indicaram que os filmes de S-TiO2 apresentam atividade fotocatalítica tanto sob radiação UV, quanto em luz visível. O filme de 8 at.% S-TiO2, dopado a 50 °C, exibiu o melhor comportamento fotocatalítico, com 72,1 % de degradação do corante sob luz visível. Os resultados sugerem que a dopagem com S, além de formar uma morfologia favorável ao processo de fotocatálise, promoveu um deslocamento da absorção do TiO2 para a região do espectro visível, o que consequentemente permite a sua aplicação prática sob luz solar ou lâmpadas de luz visível. / The present work aims the study of the nanostructural properties, morphological characteristics and photocatalytic behavior evaluation of sulfur-doped titanium dioxide films. TiO2 films were grown on borosilicate by MOCVD at 400 °C. Sulfur doping process was carried out by the thermochemical treatment under H2 / 2%v. H2S atmosphere at 50 °C, 100 °C and 150 °C, which resulted in S contents of 8 at%, 3 at% and 0.2 at%, respectively. Methyl orange dye degradation was used to evaluate the photocatalytic activity of the films under UV-Vis radiation. All films exhibited the formation of the anatase phase, composed to well-defined grains, and dense columnar structure. SO42- groups were observed on the surface of all S-doped films, indicating the substitution of the Ti4+ ions by the S6+ cation, and the formation of Ti-O-S bond in the films. Degradation tests indicated that the S:TiO2 films present photocatalytic activity both under UV radiation and visible light. 8 at.% S:TiO2 film, doped at 50 °C, presented a higher photocatalytic performance, with 72.1 % of dye degradation under visible light. The results suggest that the sulfur doping, besides forming a morphology favorable to the photocatalysis process, caused a shift of the TiO2 films absorption to the visible spectrum region, which allows their practical application under sunlight or visible light bulbs.

O presente trabalho teve como objetivos o estudo das propriedades nanoestruturais, características morfológicas e avaliação do comportamento fotocatalítico de filmes de dióxido de titânio dopados com enxofre. Os filmes de TiO2 foram crescidos sobre borossilicato, por meio da técnica de MOCVD, na temperatura de 400 °C. O processo de dopagem com enxofre deu-se a partir do tratamento termoquímico de sulfetação, realizado sob atmosfera de H2 / 2%v. H2S, nas temperaturas de 50 °C, 100 °C e 150 °C, o que resultou em teores de S de 8 at.%, 3 at.% e 0,2 at.%, respectivamente. A degradação do corante alaranjado de metila foi utilizada para avaliar a atividade fotocatalítica dos filmes sob radiação ultravioleta e visível. Todos os filmes exibiram a formação da fase anatase, compostos por grãos bem definidos, e estrutura colunar densificada. Foi observada a formação de grupos SO42- na superfície dos filmes dopados, indicando a substituição dos íons Ti4+ pelo cátion S6+, e a formação da ligação Ti-O-S nos filmes. Os testes de degradação indicaram que os filmes de S-TiO2 apresentam atividade fotocatalítica tanto sob radiação UV, quanto em luz visível. O filme de 8 at.% S-TiO2, dopado a 50 °C, exibiu o melhor comportamento fotocatalítico, com 72,1 % de degradação do corante sob luz visível. Os resultados sugerem que a dopagem com S, além de formar uma morfologia favorável ao processo de fotocatálise, promoveu um deslocamento da absorção do TiO2 para a região do espectro visível, o que consequentemente permite a sua aplicação prática sob luz solar ou lâmpadas de luz visível. / The present work aims the study of the nanostructural properties, morphological characteristics and photocatalytic behavior evaluation of sulfur-doped titanium dioxide films. TiO2 films were grown on borosilicate by MOCVD at 400 °C. Sulfur doping process was carried out by the thermochemical treatment under H2 / 2%v. H2S atmosphere at 50 °C, 100 °C and 150 °C, which resulted in S contents of 8 at%, 3 at% and 0.2 at%, respectively. Methyl orange dye degradation was used to evaluate the photocatalytic activity of the films under UV-Vis radiation. All films exhibited the formation of the anatase phase, composed to well-defined grains, and dense columnar structure. SO42- groups were observed on the surface of all S-doped films, indicating the substitution of the Ti4+ ions by the S6+ cation, and the formation of Ti-O-S bond in the films. Degradation tests indicated that the S:TiO2 films present photocatalytic activity both under UV radiation and visible light. 8 at.% S:TiO2 film, doped at 50 °C, presented a higher photocatalytic performance, with 72.1 % of dye degradation under visible light. The results suggest that the sulfur doping, besides forming a morphology favorable to the photocatalysis process, caused a shift of the TiO2 films absorption to the visible spectrum region, which allows their practical application under sunlight or visible light bulbs.

A tese foca dois tópicos principais: a caracterização de filmes de TiO 2para aplicação em células solares sensibilizadas por corantes, DSCs, e a investigação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos polipiridínicos de Re(I). Filmes mesoporosos de TiO2 foram preparados pela rota sol-gel e pelo óxido comercial P25 (Degussa) e foram caracterizados por XRD, SEM, B.E.T e XPS. Ambos os óxidos foram empregados com sucesso nas células solares, mas os filmes do óxido preparado pela rota sol-gel são mais transparentes e adequados para a aplicação em janelas inteligentes. Já as DSCs com o óxido P25 possuem maior eficiência de conversão entre 600 e 800 nm devido ao maior espalhamento de luz nessa região causado pela presença de agregados de nanopartículas no filme mesoporoso. Os substratos condutores foram tratados com soluções de TiCl4 formando uma camada de bloqueio que diminui as reações de recombinação nas DSCs. Isso provoca um aumento da eficiência do dispositivo, de 5,7 para 6,5%. Efeito similar foi observado tratandose a superfície dos filmes de TiO2 com TiCl4, o que resultou num aumento da eficiência de transporte de elétrons nos óxidos obtidos pela rotas sol-gel tanto ácida quanto básica. O TiO2 obtido pela rota básica adsorve menos corante, mas possui melhor eficiência de coleta e separação de cargas. A sobreposição dos filmes nas células solares resulta em eficiências de 5,8%. DSCs com extratos de amora, framboesa ou mirtilo foram investigadas e avaliadas pela composição dos extratos, pelos espectros eletrônicos e de ação. A radiação prolongada da célula solar com extrato de amora, que apresentou a melhor eficiência de conversão, comprovou a estabilidade do dispositivo por no mínimo 36 semanas. Os complexos polipiridínicos de Re(I) fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy ou bpe, e fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 foram sintetizados e caracterizados quanto às suas propriedades espectrais, fotoquímicas e fotofísicas. As variações espectrais sob irradiação em 313, 334, 365 ou 404 nm são atribuídas à isomerização trans-cis do ligante coordenado. Os rendimentos quânticos reais do processo, F, foram determinados por 1H RMN em conjunto com espectrofotometria. Os complexos com trans-bpe possuem Φ independentes do comprimento de onda de irradiação com valores médios de 0,32 para o complexo com Me4phen, e 0,37 para o complexo com dppz. Já o fac- [Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ apresenta Φ maiores para irradiações entre 313 e 365 nm (0,59), do que em 404 nm (0,31). A dependência do comprimento de onda de irradiação indica que mais de um mecanismo de isomerização está ocorrendo no complexo com transstpy. Os fotoprodutos, cis-complexos, são luminescentes em acetonitrila a 298 K. Os complexos com Me4phen podem ser reconvertidos no isômero trans sob irradiação a 254 nm, com rendimentos quânticos de aproximadamente 0,15. O decaimento da emissão desses complexos foi investigado em diferentes meios e a diferentes temperaturas. O comportamento emissivo foi racionalizado em função da energia relativa dos estados excitados e um mecanismo para desativação foi proposto com a conversão interna do estado 3ILMe4phen para o 3MLCTRe→Me4phen envolvendo uma barreira de energia / The thesis focus on two main topics: characterization of TiO2 films for Dye-sensitized solar cells, DSCs, and investigation on photochemical and photophysical properties of Re(I) polypyridyl complexes. Mesoporous TiO2 films were prepared by sol-gel method and by commercial oxide (P25, Degussa) and were characterized by XRD, SEM, B.E.T. and XPS. Both oxides were successfully employed in solar cells. Sol-gel TiO2 films are more transparent and, therefore, adequate for application on smart windows. On the other hand, DSCs with the P25 oxide have higher conversion efficiency in 600-800 nm region, due to the light scattering caused by nanoparticle aggregates in the mesoporous film. Conductive substrates were treated with TiCl4 solutions to deposit a blocking layer that decreases recombination reactions in DSCs. The treatment enhances the efficiency of the device, from 5.7 to 6.5%. Similar effect was observed by treating the surface of TiO2 films in the same way. The improvement was attributed to the enhancement of the electron transport efficiency in TiO2 films prepared by both, acid or basic sol-gel methods. Dye adsorption on TiO2 obtained by the basic method is lower, however the oxide has higher efficiencies of charge harvesting and charge separation. The use of both films in DSCs, one over the other, results in an efficiency of 5.8%. DSCs with natural extracts of mulberry, raspberry and blueberry were investigated analyzing extract compositions, electronic and action spectra. Long term radiation of DSCs with the mulberry solar cell, which has the highest efficiency, showed the device stability at least for 36 weeks. Re(I) polypyridyl complexes, fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy or bpe, and fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 were synthesized and characterized by their spectral, photochemical and photophysical properties. Spectral changes under 313, 334, 365 or 404 nm irradiation are attributed to the trans-to-cis isomerization of the coordinated ligand. True quantum yields of the process, Φ, were determined by 1H NMR associated to UV-vis spectroscopy. The quantum yields for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-bpe)] (Φ = 0.32) and fac- [Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)] (F = 0.37) are irradiation wavelength independent. On the other hand, F for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ are higher for 313, 334 and 365 nm irradiation (0.59), than at 404 nm irradiation (0.31). This indicates the occurrence of more than one isomerization pathway in the trans-stpy complex. The photoproducts, cis-complexes, are luminescent in acetonitrile at 298 K. The Me4phen complexes can be back converted to the trans isomers with quantum yields of 0.15 under 254 nm irradiation. The emission decay of these complexes was investigated in different media and at several temperatures. The luminescence behavior was rationalized in terms of the relative energy of excited states. A deactivation pathway is proposed considering the internal conversion of the 3ILMe4phen to the 3MLCTRe→Me4phen excited states with an energy barrier

A tese foca dois tópicos principais: a caracterização de filmes de TiO 2para aplicação em células solares sensibilizadas por corantes, DSCs, e a investigação das propriedades fotoquímicas e fotofísicas de complexos polipiridínicos de Re(I). Filmes mesoporosos de TiO2 foram preparados pela rota sol-gel e pelo óxido comercial P25 (Degussa) e foram caracterizados por XRD, SEM, B.E.T e XPS. Ambos os óxidos foram empregados com sucesso nas células solares, mas os filmes do óxido preparado pela rota sol-gel são mais transparentes e adequados para a aplicação em janelas inteligentes. Já as DSCs com o óxido P25 possuem maior eficiência de conversão entre 600 e 800 nm devido ao maior espalhamento de luz nessa região causado pela presença de agregados de nanopartículas no filme mesoporoso. Os substratos condutores foram tratados com soluções de TiCl4 formando uma camada de bloqueio que diminui as reações de recombinação nas DSCs. Isso provoca um aumento da eficiência do dispositivo, de 5,7 para 6,5%. Efeito similar foi observado tratandose a superfície dos filmes de TiO2 com TiCl4, o que resultou num aumento da eficiência de transporte de elétrons nos óxidos obtidos pela rotas sol-gel tanto ácida quanto básica. O TiO2 obtido pela rota básica adsorve menos corante, mas possui melhor eficiência de coleta e separação de cargas. A sobreposição dos filmes nas células solares resulta em eficiências de 5,8%. DSCs com extratos de amora, framboesa ou mirtilo foram investigadas e avaliadas pela composição dos extratos, pelos espectros eletrônicos e de ação. A radiação prolongada da célula solar com extrato de amora, que apresentou a melhor eficiência de conversão, comprovou a estabilidade do dispositivo por no mínimo 36 semanas. Os complexos polipiridínicos de Re(I) fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy ou bpe, e fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 foram sintetizados e caracterizados quanto às suas propriedades espectrais, fotoquímicas e fotofísicas. As variações espectrais sob irradiação em 313, 334, 365 ou 404 nm são atribuídas à isomerização trans-cis do ligante coordenado. Os rendimentos quânticos reais do processo, F, foram determinados por 1H RMN em conjunto com espectrofotometria. Os complexos com trans-bpe possuem Φ independentes do comprimento de onda de irradiação com valores médios de 0,32 para o complexo com Me4phen, e 0,37 para o complexo com dppz. Já o fac- [Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ apresenta Φ maiores para irradiações entre 313 e 365 nm (0,59), do que em 404 nm (0,31). A dependência do comprimento de onda de irradiação indica que mais de um mecanismo de isomerização está ocorrendo no complexo com transstpy. Os fotoprodutos, cis-complexos, são luminescentes em acetonitrila a 298 K. Os complexos com Me4phen podem ser reconvertidos no isômero trans sob irradiação a 254 nm, com rendimentos quânticos de aproximadamente 0,15. O decaimento da emissão desses complexos foi investigado em diferentes meios e a diferentes temperaturas. O comportamento emissivo foi racionalizado em função da energia relativa dos estados excitados e um mecanismo para desativação foi proposto com a conversão interna do estado 3ILMe4phen para o 3MLCTRe→Me4phen envolvendo uma barreira de energia / The thesis focus on two main topics: characterization of TiO2 films for Dye-sensitized solar cells, DSCs, and investigation on photochemical and photophysical properties of Re(I) polypyridyl complexes. Mesoporous TiO2 films were prepared by sol-gel method and by commercial oxide (P25, Degussa) and were characterized by XRD, SEM, B.E.T. and XPS. Both oxides were successfully employed in solar cells. Sol-gel TiO2 films are more transparent and, therefore, adequate for application on smart windows. On the other hand, DSCs with the P25 oxide have higher conversion efficiency in 600-800 nm region, due to the light scattering caused by nanoparticle aggregates in the mesoporous film. Conductive substrates were treated with TiCl4 solutions to deposit a blocking layer that decreases recombination reactions in DSCs. The treatment enhances the efficiency of the device, from 5.7 to 6.5%. Similar effect was observed by treating the surface of TiO2 films in the same way. The improvement was attributed to the enhancement of the electron transport efficiency in TiO2 films prepared by both, acid or basic sol-gel methods. Dye adsorption on TiO2 obtained by the basic method is lower, however the oxide has higher efficiencies of charge harvesting and charge separation. The use of both films in DSCs, one over the other, results in an efficiency of 5.8%. DSCs with natural extracts of mulberry, raspberry and blueberry were investigated analyzing extract compositions, electronic and action spectra. Long term radiation of DSCs with the mulberry solar cell, which has the highest efficiency, showed the device stability at least for 36 weeks. Re(I) polypyridyl complexes, fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-L)]PF6, L = stpy or bpe, and fac-[Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)]PF6 were synthesized and characterized by their spectral, photochemical and photophysical properties. Spectral changes under 313, 334, 365 or 404 nm irradiation are attributed to the trans-to-cis isomerization of the coordinated ligand. True quantum yields of the process, Φ, were determined by 1H NMR associated to UV-vis spectroscopy. The quantum yields for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-bpe)] (Φ = 0.32) and fac- [Re(CO)3(dppz)(trans-bpe)] (F = 0.37) are irradiation wavelength independent. On the other hand, F for fac-[Re(CO)3(Me4phen)(trans-stpy)]+ are higher for 313, 334 and 365 nm irradiation (0.59), than at 404 nm irradiation (0.31). This indicates the occurrence of more than one isomerization pathway in the trans-stpy complex. The photoproducts, cis-complexes, are luminescent in acetonitrile at 298 K. The Me4phen complexes can be back converted to the trans isomers with quantum yields of 0.15 under 254 nm irradiation. The emission decay of these complexes was investigated in different media and at several temperatures. The luminescence behavior was rationalized in terms of the relative energy of excited states. A deactivation pathway is proposed considering the internal conversion of the 3ILMe4phen to the 3MLCTRe→Me4phen excited states with an energy barrier