Les travaux de recherche ont été menés dans la réserve de biosphère de la boucle du Baoulé (RBBB) au Mali. Cette réserve est constituée de 3 aires, Badinko, Kongosambougou et Fina. Cette étude a été faite dans l’aire de Fina, la plus importante pour sa richesse en faune. La péjoration des conditions climatiques et les impacts des pressions anthropiques croissantes ont entraîné une dégradation des écosystèmes en particulier la biodiversité végétale. L’objectif de notre recherche est d’étudier l’influence des gradients anthropique et géomorphologique sur la variation de la biodiversité végétale dans la RBBB. Elle contribuera à la caractérisation et à l’évaluation de l’état actuel de la végétation dans une perspective de conservation durable des ressources végétales en particulier la biodiversité. Nous sommes partis de l’idée que les aires protégées constituent des espaces témoins de conservation des milieux naturels qui, comparés aux milieux perturbés permettraient de caractériser l’état d’évolution de la biodiversité végétale. Deux approches ont été utilisées pour aborder cette étude :l’approche synchronique et l’approche diachronique. Un recensement et une classification des espèces ont été effectués en s’appuyant sur le dispositif de zonage d’une réserve de biosphère basée sur les degrés de pression (régimes de protection) et la situation géomorphologique. Puis une quantification des variations de pressions liées aux activités anthropiques a été faite. <p>Nos résultats ont montré que les facteurs structurants de la végétation varient suivant la géomorphologie et surtout le dispositif de zonage (gradient anthropique). C’est dans les milieux perturbés que la diversité est élevée, mais avec un niveau d’organisation peu homogène comparativement aux milieux non perturbés. L’intensification actuelle des pressions dans les milieux perturbés et la dégradation des formations végétales qui en résulte n’entraînent pas actuellement dans la réserve une baisse de diversité. Aussi, dans les conditions écologiques locales pratiquement semblables dans la réserve, le zonage caractérisant les niveaux d’anthropisation est autant important que les facteurs texture du sol qui sont liés aux conditions géomorphologiques dans la structuration floristique. Les résultats phytosociologiques ont montré l’individualisation de 10 groupements végétaux dont 6 en milieux perturbés avec une tendance à la dégradation de la végétation et sa transformation en savane arbustive et 4 en milieux non perturbés marqués par la disparition des formes de végétation originelles. La plus forte densité en espèces est observée dans les groupements végétaux des unités de plaine et de vallée pour l’ensemble des 3 zones. C’est dans ces unités également que la surface terrière pour les arbres de plus de 8 m et la valeur pastorale sont importantes. La diminution du recouvrement des espèces herbacées de bonne valeur fourragère en particulier les pérennes est corrélée aux perturbations liées aux intenses activités anthropiques (agricole et pastorale par exemple). Ces activités engendrent la dégradation du milieu, une baisse de la valeur pastorale qui est indépendante de la biodiversité. Les dynamiques temporelles de la composition du paysage forestier de la réserve ont montré une ouverture du paysage caractérisée par une extension des superficies cultivables de la zone de transition vers la zone protégée ainsi que la réduction de la superficie des savanes arborées et la transformation progressive du paysage en savane arbustive. L’étude a permis de comprendre que le dispositif législatif classique de protection ne correspond pas à la réalité de terrain. De façon générale, l’influence des gradients géomorphologique et surtout anthropique est perceptible sur la structure de la flore et de sa diversité. <p>Une extension de notre approche d’étude dans les réserves de Badinko et de Kongosambougou permettra d’asseoir un dispositif de suivi de l’évolution spatio-temporelle de la végétation et de poser les bases d’une politique rationnelle de conservation de la réserve de biosphère de la boucle du Baoulé.<p><p>Mots clés :Anthropisation, diversité floristique, dynamique spatiale, géomorphologie, réserve de Fina, Mali.<p><p>ABSTRACT<p>The research was conducted in the Fina, part of biosphere reserve of « boucle du Baoulé » (RBBB) in Mali. This reserve consists of 3 areas, Badinko, Kongosambougou and Fina. Fina area is the most important for its rich fauna, this study was done. The climatic conditions pejoration and the impacts of increasing human pressures have led to ecosystem degradation, particularly plant biodiversity of the Fina reserve. In this study we have updated data on plant diversity and its variation based on the device of biosphere reserve zoning based on the pressure degree (protects systems). The objective of this thesis was to test the main hypothesis that protected areas are witness spaces of natural settings conservation that, compared to the disturbed areas, would characterize plant biodiversity evolution. Two approaches were used to address this study: synchronic and diachronic approach. Our results showed that the vegetation structural factors vary with the environment (zones) and geomorphology. The correlations between vegetation and ecological factors showed that the disturbance gradient is a major factor in the floristic variability. Human pressure intensification in disturbed habitats and resulting vegetation degradation do not currently induce any decrease of diversity in the reserve. In local similar environmental conditions as is the Fina reserve case, zoning characterizing the human impact levels is as important as the soil texture factors that are related to geomorphological conditions in the floristic structure. The phytosociological results showed the individualization of 10 plant groups in disturbed habitats, including 6 with a tendency to shrubby savanna and 4 in undisturbed environments marked by the disappearance of the vegetation original forms. The highest density of species is observed in plant communities of the plain and valley units in all the three zones. It is also in these units that basal area for trees over 8 m and pastoral value are important. The herbaceous species of good fodder value recovery reduction in particular the perennial causes the environmental degradation, and the pastoral value reduction that is independent of biodiversity. Temporal dynamics of the forest landscape composition of the reserve showed an opening of the landscape characterized by an expansion of arable land in the transition zone to the protected area of the reserve, the decrease in savanna area and gradual transformation landscape in shrubby savanna.<p>An extension of our study approach in the Badinko and Kongosambougou reserves could help establishing a monitoring of the spatial and temporal vegetation evolution and putting the rational politics bases of Baoulé biosphere reserve conservation.<p><p>Key words: Anthropisation, geomorphology, floristic diversity, Fina reserve, spatial dynamics, Mali.<p><p> / Doctorat en Sciences agronomiques et ingénierie biologique / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La preocupación por las cuestiones ambientales ha hecho que en los últimos años surja todo un enfoque dentro de la química, denominado Química Sostenible que tiene como objetivo prevenir o minimizar la contaminación desde su origen, tanto a escala industrial como en los laboratorios de investigación. En este aspecto, el campo de la catálisis y sobre todo de la catálisis heterogénea puede contribuir en gran medida ya que permite tanto el manejo cómodo y seguro de la reacción como una fácil separación, recuperación y posible regeneración del catalizador, además de la ausencia de vertidos contaminantes con el consiguiente respecto al medio ambiente. En esta tesis doctoral se han descrito las posibilidades ofrecidas por distintos catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de Química Fina en el campo de los aromas y fragancias, de la industria alimentaria y farmaceútica. Se ha detallado la síntesis de los siguientes productos con alto valor añadido usando métodos alternativos empleando catalizadores heterogéneos: - Se han logrado sintetizar moléculas interesantes desde el punto de vista industrial como el aróma a melón y la ?-Decalactona que es un importante Sn-Beta/H2O2, que produce únicamente aguacomo subproducto - También se han empleado sólidos con carácter básico, en lugar de disoluciones de hidróxido sódico, para llevar a cabo la reacción de transesterificación entre ésteres metílicos de ácidos grasos y polietilenglicoles, evitando así los problemas derivados del empleo de catalizadores homogéneos como son la corrosión de reactores, la necesidad de neutralizar el catalizador y la imposibilidad de poder ser reutilizado - Se ha planteado una nueva ruta sintética para la producción de Nabumetona, fármaco con actividad antiinflamatoria no esteroideo, combinando dos reacciones en un proceso de cascada: condensación aldólica-hidrogenación, empleando catalizadores trifuncionales - Por último, se ha logrado también la síntesis del aroma de frambuesa, impo / Mifsud Grau, M. (2007). Química sostenible. Empleo de catalizadores heterogéneos para la obtención de productos de alto valor añadido: fármacos, aromas y surfactantes [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/1821

[ES] En esta Tesis Doctoral se presenta la obtención de productos de alto valor añadido a partir del 5-hidroximetilfurfural (HMF), una molécula plataforma derivada de la biomasa, mediante procesos catalíticos en cascada. La oxidación aeróbica selectiva del HMF a 2,5-diformilfurano se ha logrado utilizando un catalizador de Ru/C dopado con potasio. Se ha optimizado tanto el tamaño de las nanopartículas de metal Ru como la naturaleza y cantidad del dopante alcalino. Los resultados mostraron que dopar el catalizador de Ru/C con una cantidad controlada de potasio incrementa la actividad catalítica 2.5 veces en comparación con la muestra no dopada. Los estudios espectroscópicos indicaron que estas diferencias en la actividad se pueden atribuir a la presencia de especies de Ru enriquecidas en electrones en la muestra dopada, lo que facilita la disociación de O2 y al mismo tiempo previene la oxidación del metal. El catalizador de Ru/C dopado con K resultó ser muy estable frente a la lixiviación y el sinterizado del metal, permitiendo su reutilización en varios ciclos de reacción consecutivos. Además, el catalizador se pudo aplicar con éxito en la oxidación de selectiva de diferentes alcoholes primarios a aldehídos. Se ha llevado a cabo con éxito una reacción en cascada para la obtención de furandiaminas secundarias a partir del HMF mediante el acoplamiento de la reacción de oxidación del HMF a DFF, seguida de la aminación reductiva del DFF con una amina primaria, utilizando 3%Ru/C-K450 como único catalizador. Los estudios comparativos entre el catalizador dopado con potasio y no dopado revelaron que el catalizador dopado presenta una mayor actividad, la cual se atribuye a una menor interacción entre las especies activas de H* y Ru, de acuerdo con los resultados obtenidos de TPD-H2. Las furandiaminas obtenidas a partir de aminas primarias grasas (octilamina y dodecilamina) en la reacción en cascada se han empleado para la obtención de moléculas basadas en sales de bis-amonio cuaternario y se ha determinado su concentración micelar crítica (CMC), indicando que poseen alto potencial para ser utilizadas como surfactantes gemini. Por otra parte, el HMF ha sido exitosamente valorizado en 3-hidroximetilciclopentilamina mediante un proceso en cascada en fase acuosa, acoplando la reacción de transposición hidrogenativa del HMF a 3-hidroximetilciclopentanona (HCPN) con una posterior aminación reductiva con amoníaco utilizando catalizadores basados en metales no nobles. Se prepararon y caracterizaron nanopartículas mono- (Ni@C, Co@C) y bimetálicas (NiCo@C) con diferentes proporciones de Ni/Co, parcialmente cubiertas por una fina capa de carbón. Los resultados mostraron que un catalizador de NiCo (relación molar Ni/Co=1, Ni1Co1@C) presentó un excelente rendimiento en la transposición hidrogenativa del HMF a HCPN. La alta selectividad del catalizador se atribuyó a la formación de estructuras aleadas NiCo, que limitaron reacciones competitivas. La posterior aminación reductiva de HCPN con amoníaco en fase acuosa se realizó obteniendo la 3-hidroximetilciclopentilamina objetivo. Además, el catalizador mostró alta estabilidad, manteniendo su actividad y selectividad en ciclos repetidos de reacción. Por último, utilizando el catalizador Ni1Co1@C, se ha llevado a cabo la hidrogenación selectiva del 5-hidroximetilfurfural (HMF) a 2,5-bis-(hidroximetil)tetrahidro-furano (BHMTHF) en un reactor de lecho fijo, utilizando agua como disolvente. Se ha establecido la secuencia de reacción, en la cual el grupo carbonilo del HMF se reduce primero a alcohol, dando lugar a 2,5-bis-(hidroximetil)furano (BHMF), seguido de una hidrogenación de los dobles enlaces del anillo furánico. La formación de subproductos se debe principalmente a la apertura del anillo furánico y a los procesos de transposición del anillo del BHMF, promovidos por el agua. El catalizador demostró una alta estabilidad,manteniendo su rendimiento durante 65 horas bajo condiciones optimizadas. / [CA] Aquesta Tesi Doctoral presenta l'obtenció de productes d'alt valor afegit a partir del 5-hidroximetilfurfural (HMF), una molècula plataforma derivada de la biomassa, mitjançant processos catalítics en cascada. S'ha aconseguit l'oxidació selectiva aeròbica del HMF a 2,5-diformilfurà utilitzant un catalitzador de Ru/C dopat amb potassi. Tant la mida de les nanopartícules de metall de Ru com la naturalesa i la quantitat del dopant alcalí han estat optimitzades. Els resultats van mostrar que dopar el catalitzador de Ru/C amb una quantitat controlada de potassi incrementa l'activitat catalítica en 2.5 vegades en comparació amb la mostra no dopada. Els estudis espectroscòpics van indicar que aquestes diferències en l'activitat es poden atribuir a la presència d'espècies de Ru enriquides en electrons en la mostra dopada, la qual cosa facilita la dissociació de l'O2 al mateix temps que evita l'oxidació del metall. El catalitzador de Ru/C dopat amb potassi va demostrar una gran estabilitat contra la lixiviació i el sinteritzat del metall, cosa que va permetre la seva reutilització en diversos cicles de reacció consecutius. A més, el catalitzador es va aplicar amb èxit en l'oxidació selectiva de diferents alcohols primaris a aldehids. S'ha dut a terme amb èxit una reacció en cascada per a l'obtenció de furandiamines secundàries a partir de l'HMF mitjançant l'acoblament de la reacció d'oxidació de l'HMF a DFF, seguit de l'aminació reductiva del DFF amb una amina primària, utilitzant 3%Ru/C-K450 com a únic catalitzador. Els estudis comparatius entre el catalitzador dopat amb potassi i el no dopat van revelar que el catalitzador dopat presenta una activitat més elevada, atribuïda a una menor interacció entre les espècies actives d'H* i Ru, d'acord amb els resultats obtinguts de TPD-H2. Les furandiamines obtingudes a partir d'amines primàries grasses (octilamina i dodecilamina) en la reacció en cascada s'han emprat per a l'obtenció de molècules basades en sals de bis-amoni quaternari i s'ha determinat la seua concentració micel·lar crítica (CMC) (de l'ordre de micromols/L), indicant que tenen un alt potencial per a ser utilitzades com a tensioactius gemini. A més, el 5-hidroximetilfurfural (HMF) ha sigut valoritzat amb èxit en 3-hidroximetilciclopentilamina mitjançant un procés en cascada en fase aquosa, acoblant la reacció de transposició hidrogenativa de l'HMF a 3-hidroximetilciclopentanona (HCPN) amb una posterior aminació reductiva amb amoníac utilitzant catalitzadors basats en metalls no nobles. Es van preparar i caracteritzar nanopartícules mono- (Ni@C, Co@C) i bimetàl·liques (NiCo@C) amb diferents proporcions de Ni/Co, parcialment cobertes per una fina capa de carboni. Els resultats van mostrar que un catalitzador de NiCo (relació molar Ni/Co=1, Ni1Co1@C) va presentar un excel·lent rendiment en la transposició hidrogenativa de l'HMF a HCPN. L'alta selectivitat del catalitzador es va atribuir a la formació d'estructures d'aliatge NiCo, que van limitar reaccions competitives. La posterior aminació reductiva de l'HCPN amb amoníac en fase aquosa es va dur a terme obtenint la 3-hidroximetilciclopentilamina desitjada. A més, el catalitzador va demostrar una alta estabilitat, mantenint la seva activitat i selectivitat en cicles de reacció repetits. Finalment, utilitzant el catalitzador Ni1Co1@C, s'ha dut a terme la hidrogenació selectiva del 5-hidroximetilfurfural (HMF) a 2,5-bis-(hidroximetil)tetrahidrofurà (BHMTHF) en un reactor de llit fix, utilitzant aigua com a dissolvent. S'ha establit la seqüència de reacció, en la qual el grup carbonil de l'HMF es redueix primer a alcohol, donant lloc a 2,5-bis-(hidroximetil)furà (BHMF), seguit d'una hidrogenació dels dobles enllaços del nucli furànic. La formació de subproductes es deu principalment a l'obertura del nucli furànic i als processos de transposició del nucli del BHMF, promoguts per l'aigua. El catalitzador va demostrar una alta estabilitat, mantenint el seu rendiment durant 65 hores. / [EN] This Doctoral Thesis presents the production of high value-added products from 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a platform molecule derived from biomass, through cascade catalytic processes. The selective aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-diformylfuran (DFF) has been achieved using a potassium-doped Ru/C catalyst. Both the size of the Ru metal nanoparticles and the nature and amount of the alkaline dopant were optimized. The results showed that doping the Ru/C catalyst with a controlled amount of potassium increases the catalytic activity by 2.5 times compared to the undoped sample. Spectroscopic studies indicated that these differences in activity can be attributed to the presence of electron-enriched Ru species in the doped sample, which facilitates O2 dissociation while preventing metal oxidation. The potassium-doped Ru/C catalyst proved to be highly stable against metal leaching and sintering, allowing for its reuse in multiple consecutive reaction cycles. Furthermore, the catalyst was successfully applied in the selective oxidation of various primary alcohols to aldehydes. A cascade reaction for the production of secondary furandiamines from HMF was successfully carried out by coupling the oxidation of HMF to DFF, followed by the reductive amination of DFF with a primary amine, using 3%Ru/C-K450 as the sole catalyst. Comparative studies between the potassium-doped and undoped catalysts revealed that the doped catalyst exhibits higher activity, attributed to a reduced interaction between H* and Ru active species, according to the TPD-H2 results. Furandiamines obtained from fatty primary amines (octylamine and dodecylamine) in the cascade reaction were used to produce molecules based on bis-quaternary ammonium salts, and their critical micelle concentration (CMC) (in the micromolar range) was determined, indicating a high potential for use as gemini surfactants. Additionally, 5-hydroxymethylfurfural (HMF) was successfully valorized into 3-hydroxymethylcyclopentylamine through a cascade process in aqueous phase, coupling the hydrogenative rearrangement of HMF to 3-hydroxymethylcyclopentanone (HCPN) with subsequent reductive amination with ammonia using non-noble metal-based catalysts. Mono- (Ni@C, Co@C) and bimetallic (NiCo@C) nanoparticles with different Ni/Co ratios, partially covered by a thin carbon layer, were prepared and characterized. The results showed that a NiCo catalyst (Ni/Co molar ratio = 1, Ni1Co1@C) exhibited excellent performance in the hydrogenative rearrangement of HMF to HCPN. The high selectivity of the catalyst was attributed to the formation of NiCo alloy structures, which limited competing reactions. The subsequent reductive amination of HCPN with ammonia in aqueous phase successfully produced the target molecule 3-hydroxymethylcyclopentylamine. Furthermore, the catalyst demonstrated high stability, maintaining its activity and selectivity in repeated reaction cycles. Finally, using the Ni1Co1@C catalyst, the selective hydrogenation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-bis-(hydroxymethyl)tetrahydrofuran (BHMTHF) was carried out in a fixed-bed reactor using water as the solvent. The reaction sequence was established, where the carbonyl group of HMF is first reduced to alcohol, yielding 2,5-bis-(hydroxymethyl)furan (BHMF), followed by hydrogenation of the furan ring double bonds. The formation of by-products was primarily due to furan ring opening and BHMF ring rearrangement processes, promoted by water. The catalyst showed high stability, maintaining its performance for 65 hours under optimized conditions. / Hurtado Cebrián, B. (2025). Valorización del 5-hidroximetilfurfural en compuestos de química fina mediante reacciones en cascada utilizando nanopartículas metálicas [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/214748