Th. 3e cycle--Physicochim. des macromolécules synthétiques et nat. et de leurs digomères--Lille 1, 1980. N°: 857. / Rés.

La présente étude s'inscrit dans le cadre d'une évaluation des risques liés d'une part au stockage des déchets nucléaires et d'autre part à la production des semi-conducteurs. L'ojectif est d'obtenir des paramètres fondamentaux sur les propriétés explosives des mélanges hydrogène-protoxyde d'azote et silane-protoxyde d'azote. Pour le système hydrogène-protoxyde d'azote, les temps caractéristiques de réaction derrière une onde de choc réfléchie, les vitesses fondamentales de flamme et les largeurs des cellules de détonation ont été mesurées expérimentalement sur une large gamme de composition et de condition. Un mécanisme cinétique détaillé a été développé et validé sur les données de la présente étude et de la littérature. Des mécanismes cinétiques réduits ont été obtenus par une méthode de réduction automatique et inclus dans un code de simulation numérique bi-dimensionnelle d'onde de détonation. Pour le système silane-protoxyde d'azote, l'évolution temporelle des atomes d'oxygène derrière une onde de choc réfléchie et les vitesses fondamentales de flammes ont été étudiées expérimentalement. Une étude préliminaire d'analyse des produits solides de combustion formés en bombe sphérique a également été réalisée. Un mécanisme cinétique réduit de la littérature a été modifié afin de reproduire les profils des atomes d'oxygène.

Thèse de doctorat : Génie des procédés : INPL : 2007. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr.

Zugl.: Stuttgart, Univ., Diss., 2008.

Maîtrise (M.Eng.)--Université du Québec à Chicoutimi, 1999. / Document électronique également accessible en format PDF. CaQCU

Zugl.: Bielefeld, Univ., Diss., 2009

Techn. University, Diss., 2005--Darmstadt.

Ce travail porte sur l'étude de l'impact environnemental des esters méthyliques utilisés comme biodiesel et concerne plus particulièrement la cinétique de formation des oxydes d'azote (NOX). Les objectifs de ce travail de thèse visent (i) à étudier la cinétique d’oxydation d’un ester méthylique saturé, le Butanoate de Méthyle (MB), afin de disposer une base de données expérimentales en condition de flamme laminaire de pré-mélange, (ii) et tester des mécanismes cinétiques détaillés de l'oxydation du MB disponibles dans la littérature sur la formation du NO précoce. Pour prendre en compte la chimie de l’azote, nous avons ajouté à ces mécanismes un sous-mécanisme de formation du NO récemment validée au laboratoire PC2A. Cinq flammes CH4/MB/O2/N2 ont été stabilisées à basse pression (5,3 kPa) avec des quantités connues d'ester (0%, 20% et 50% dans le mélange combustible). Les mélanges étudiés sont caractérisés de manière à évaluer l'effet du facteur de richesse et du rapport C/O sur la formation de NO. Les profils d’espèces ont été mesurés par couplage de techniques in situ de spectroscopie laser (Fluorescence Induite par Laser, LIF) et de techniques analytiques après prélèvement des gaz (Chromatographie en Phase Gazeuse (CPG), spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourrier (IRTF)). Les résultats expérimentaux montrent que la substitution du CH4 par le MB dans la flamme CH4/air diminue la fraction molaire de NO. Cette diminution est plus importante lorsque la richesse diminue par rapport à la flamme de CH4/air. Les profils expérimentaux ont été confrontés aux profils simulés issus de trois modèles cinétiques détaillés, indiquant des variations notables d’un modèle à l’autre. Il a été observé que le modèle de Dooley et al. (2008) donne des accords assez satisfaisants en comparaison avec les résultats expérimentaux. L’analyse des voies réactionnelles a permis de mettre en évidence les réactions prépondérantes de la consommation du MB et celles impliquées dans la formation du NO précoce. / This work is focused on the study of the environmental impact of methyl esters used as biodiesel and concerns more particularly the kinetic of nitrogen oxides formation in flame conditions. The aim of this PhD is (i) to study the kinetics of oxidation of a methyl ester saturated, as Methyl Butanaote (MB), in order to have an experimental database on condition of laminar premixed flame, (ii) to test detailed kinetic mechanisms of oxidation of MB available in the literature on the formation of prompt-NO. To account for the nitrogen chemistry, we added these mechanisms a sub-mechanism of NO formation recently validated in PC2A laboratory. Five flames CH4/MB/O2/N2 have been stabilized at low pressure (P = 5.3 kPa) with known amounts of ester (0%, 20% and 50% in the fuel mixture). The mixtures studied are characterized so as to evaluate the effect of the equivalence ratio and the C/O ratio on NO formation. The species profiles were measured by coupling laser spectroscopy techniques in situ (Laser Induced Fluorescence (LIF)) and analytical techniques after gas probe sampling through a quartz microprobe (Gas Chromatography (GC), Fourier Transform Infrared Spectroscopy (IRTF)). The experimental results show that the substitution of CH4 by MB in the CH4/air flame decreases the mole fraction of NO. This reduce is higher when the equivalence ratio decreases compared to the stoichiometric CH4/air flame. The experimental profiles were compared with profiles modeled from three detailed kinetic models, showing significant variations from one model to another. It was observed that the model of Dooley et al. (2008) gives quite satisfactory agreements compared with experimental results. The analysis of reaction pathways allowed to highlight the predominant reactions in consumption of MB and those involved in the formation of prompt NO.

La structure chimique d’une flamme laminaire de prémélange suitée de n-butane (nC4H10/O2/N2) pour deux conditions de richesse (Φ=2,16 et 2,32) a été déterminée expérimentalement et par modélisation à pression atmosphérique. L’acquisition des profils de fraction molaire des espèces stables a été réalisée par chromatographie en phase gazeuse et par spectroscopie infrarouge. Les profils de température ont été obtenus par Fluorescence Induite par Laser du monoxyde d’azote. Le mécanisme développé dans cette étude contient 279 espèces impliquées dans 1422 réactions réversibles. La comparaison des profils de concentration modélisés et expérimentaux dans le cas des espèces analysées a permis de valider le modèle. Un accord satisfaisant est observé entre les résultats expérimentaux et modélisés et l’effet de la richesse est bien pris en compte par le mécanisme chimique. Le modèle cinétique a aussi été testé sur une large gamme de conditions opératoires issues de la littérature (données globales et détaillées) et a été comparé à d’autres mécanismes de la littérature. Les schémas réactionnels de formation et de consommation ont été établis et permettent de mettre en évidence les voies réactionnelles de formation du premier cycle aromatique. Les fractions volumiques de suie ont été mesurées par Incandescence Induite par Laser pour les deux richesses de flamme. / Chemical structure of a laminar premixed sooting n-butane flame (nC4H10/O2/N2) operating at two equivalence ratio (Φ=2,16 and 2,32) has been investigated at atmospheric pressure. Acquisition of mole fraction profiles of stable species is accomplished by gas chromatography and infrared spectroscopy. The temperature profiles are obtained by Laser induced Fluorescence of nitric oxide. In this work, the developed mechanism contains 279 species involved in 1422 reversible reactions. The comparison between modelled and experimental profiles was used to validate the model and a good agreement was observed. The effect of equivalence ratio is well captured by the mechanism. The kinetic model was also tested on a wide range of operating conditions found in the literature (global and detailed data) and has been compared to other mechanism from the literature. Formations and consumptions kinetic schemes were established to highlight the reaction path of the first aromatic ring. Soot volume fractions are measured by Laser Induced Incandescence for the both equivalence ratio.

L'optimisation des systèmes de production d'énergie par combustion requiert une connaissance précise de la cinétique de combustion. Cependant, la majorité des systèmes de production d'énergie par combustion fonctionnent à haute pression et il est reconnu que la pression a une influence sur la cinétique de combustion. En laboratoire, l'analyse de la structure de flamme laminaire se présente comme un outil puissant pour étudier la chimie de la combustion. A ce jour, la plupart des travaux menés ont été réalisés à des pressions inférieures ou égales à la pression atmosphérique. Au cours de cette thèse, un dispositif expérimental pour l'analyse de structure de flammes laminaires, à contre-courants et à haute pression a été mis en place. Il permet de stabiliser des flammes de CH4/air et CH4/CO2/air jusqu'à 0,7 MPa et l'étude de leur structure par diagnostics laser. Les profils de concentration de OH dans les flammes CH4/air et CH4/CO2/air à différentes richesses (=0,7-1,2) et différentes pressions (P=0,1-0,7 MPa) ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser et calibrés en concentration par absorption laser. Pour cela, la longueur du milieu absorbant a été déterminée par Fluorescence Induite par Plan Laser (PLIF). Une attention particulière a été portée aux corrections du signal de fluorescence prenant en compte l'élargissement de raie et le taux de collisions, qui augmentent avec la pression. Les profils expérimentaux obtenus ont été comparés à la modélisation à l'aide du code de calcul OPPDIF et des mécanismes cinétiques GRI-Mech3.0 et GDFKin®3.0. En parallèle, une analyse spectroscopique des flammes de CH4/air à haute pression a été entreprise.